Метод определения бпк в сточной воде. Органические загрязнители, бпк и хпк. Условия безопасного проведения работ

11.10.2021

Частное хозяйство и промышленность формируют большое количество сточных вод на планете. Именно поэтому так важны очистительные сооружения для полученных стоков. Благодаря современным методам обработки и дезинфекции загрязненной воды удается снизить уровень угрозы для окружающей среды, который, так или иначе, есть ввиду сброса грязной жидкой среды в водоёмы.

Основными показателями загрязненности вод, в соответствии с которыми подбирается методология очистки, являются расчет и проведение анализа на ХПК (химическое потребление кислорода) и расчет количества БПК (биологическое потребление кислорода) воды. Именно по этим параметрам определяют уровень загрязненности жидкости и стремятся снизить его до регламентируемых СНиП нормативов специально подобранными способами обеззараживания.

Важно: если в сточных водах промышленного или частного хозяйства уровень ХПК и БПК превышен в разы, значит, вода представляет серьезную угрозу для окружающей среды. А поэтому неприятностей с экологической службой не избежать, если не очистить стоки перед сбросом. При этом если даже при обеззараживании воды уровни показателей ХПК и БПК при расчете и проведении анализа не падают, значит, нарушена технология обработки жидкой среды.

При природном самоочищении воды происходят кислородные реакции, которые позволяют окислять органические примеси в воде. Таким образом, происходит их частичный или полный распад. ХПК - это показатель затратности кислорода на окисление различных примесей в составе воды, а БПК - является показателем потребления кислорода на окисление примесей при взаимодействии с бактериальными аэробными препаратами в очистных сооружениях.

Таким образом, повышенный уровень ХПК и БПК при проведении анализа в стоках говорит о том, что воде требуется много кислорода для окисления вредных примесей. А значит, количество этих самых примесей также велико. То есть вода слишком грязная.

Уровни ХПК и БПК измеряют посредством взятия воды на анализ. При этом воду исследуют при определенных температурных показателях в течение конкретного периода времени.

При окислении посредством кислорода в воде уничтожаются такие элементы как сера, водород, углерод, фосфор и прочие химические составляющие, исключая азот, до состояния СО2, Н 2 О, P 2 O 5 , SО3. Кроме того, при участии в окислении кислорода азот преобразуется в аммонийную соль. Стоит отметить, что во время реакции окисления кислород напрямую участвует в реакции, в то время как водород лишь отдает на каждый окисляемый атом вещества по три своих атома. Особенно это касается окисления азота и образования соли аммония.

Важно: Анализ на БПК в воде проводится более длительно от 5 до 20 суток, а анализ на определение ХПК выполняется от 0,3 до 1,4 суток.

Снижение уровней ХПК и БПК

Химические и биологические уровни потребления кислорода в грязной воде снижаются в специальных очистных сооружениях. Принцип очистки воды приблизительно одинаков. Различаются лишь метода воздействия на патогенные микроорганизмы с целью максимального их уничтожения. При этом очистные станции могут различаться по конструкции и размерам в зависимости от количества перерабатываемых стоков и их первичного образования.

Для снижения уровней химического и биологического (биохимического) показателей кислорода в жидкости применяют от 1 до 4 стадий обработки. Таковыми являются:

Первичная стадия . Подразумевает под собой механическое отделение крупных частиц мусора и жировых пленок методом фильтрования или отстаивания. Такие способы являются физико-механическими.
На вторичной стадии обеззараживания жидкости используют биологические препараты для окисления более мелких, иногда растворенных в воде органических примесей.
При третичной обработке воды происходит нейтрализация и удаление солей металлов и других оставшихся мелких частичек примесей. Здесь чаще всего используют химические и физико-химические методы обработки, такие как обратный осмос, электродиализ, адсорбция, флотация и пр.
Четвертая стадия обработки воды не является методом снижения уровней ХПК и БПК, однако направлена на выделение (обезвоживание) оставшегося в воде шла а и его последующую утилизацию.

Важно: чаще всего при очистке стоков применяют первые две стадии обработки воды. После этого вода содержит нормальные показатели биологического и химического потребления кислорода. В Европе иногда используют третью стадию очистки жидкости, но исключительно по необходимости.

Отличия между промышленными и бытовыми сточными водами по уровню ХПК и БПК

Стоки делят по типу образования на промышленные и бытовые. Соответственно, первые содержат больше загрязнителей и химических примесей, которые требуют большого количества химического или биологического поглощения кислорода для их очистки. В свою очередь бытовые загрязняются преимущественно органикой, что формирует в разы низший уровень ХПК и БПК в сравнении с промышленной грязной водой.

Важно: если каким-то образом бытовые сточные воды попадают к промышленным, то они являются активаторами биологического и биохимического поглощения кислорода для очистки жидкости одним из биохимических методов. То есть, качество и скорость очистки воды возрастает в разы.

И наоборот, если в бытовые стоки попадают агрессивные вещества типа хлора или же в воду подмешиваются промышленные стоки, то это может показывать высокий уровень ХПК и БПК для бытовой воды.

Важно: химическое потребление кислорода в стоках измеряется в мг/литр. При этом при проведении анализа уровень ХПК всегда будет выше, чем уровень БПК. Поскольку химическое окисление в воде требует больше кислорода, нежели биологическое.

Анализируют первоначальную или соответственно разбавленную пробу по разности между содержанием кислорода до и после инкубации при температуре 20 °С, без доступа воздуха и света.

При анализе производственных сточных вод определяют « полное » БПК; процесс ведут до появления азота нитритов в количестве, не превышающем 0,1 мг / л. Потребление кислорода за 5 суток дает очень большие колебания и не характеризует полной потребности сточной воды в кислороде.

Для получения сравнимых результатов следует строго соблюдать условия, при которых во время определения количество присутствующего кислорода соответствовало бы его потреблению. Это соответствие зависи т о т степени разбавления проб с большим БПК, о т применения одной и той же разбавляющей воды и одного и того же способа обработки воды перед анализом. В ряде случаев полезно вычерчивать кривую, отражающую ход изменения БПК во времени.

Предварительная обработка сточной воды.

Определяемая величина БПК зависит от процессов, которые протекают в сточной воде в период между отбором пробы и ее обработкой. Поэтому взятую пробу необходимо обработать тотчас же. Если невозможно выполнить анализ в день отбора пробы, ее сохраняют при низкой температуре в холодильнике, чтобы биохимические процессы, протекающие в пробе, шли с минимальной скоростью. Всю предварительную подготовку пробы (см. определение растворенного кислорода) проводят на месте отбора пробы.

Сточные воды, имеющие после разбавления рН выше или ниже 6-8, должны быть предварительно нейтрализованы. Кислые воды нейтрализуют 1 н. раствором едкого натра, а щелочные - 1 н. раствором серной кислоты или соляной кислоты. Требуемое количество их определяют титрованием отдельной порции сточной воды соответствующим раствором до рН = 7; визуально - по промтимоловому синему, потенциометрически - с применением стеклянного электрода.

Сточные воды, содержащие свободный хлор (очищенная вода, подвергавшаяся обработке хлором или хлорной известью), перед определением БПК должны быть обработаны тиосульфатом натрия.

Объем раствора тиосульфата натрия, необходимого для восстановления свободного хлора, определяют титрованием. К 100 мл пробы прибавляют 10 мл разбавленной серной кислоты (1:50), 10 мл 10 % - ного раствора иодида калия и титруют 0,025 н. раствором тиосульфата н атрия с применением в качестве индикатора раствора крахмала;0,025 н. раствор тиосульфата натрия вследствие его неустойчивости готовят непосредственно перед применением путем разбавления 0,05 н. раствора (см. определение растворенного кислорода). К пробе, предназначенной для определения БПК, прибавляют эквивалентное количество 0,025 н. раствора тиосульфата натрия, рассчитанное по результату титрования. Мешают определению вещества, реагирующие с растворенным кислородом. Влияние таких веществ устраняют увеличением времени между разбавлением пробы водой (или аэрацией) и определением кислорода в кислородной склянке, предназначенной для определения кислорода в день отбора пробы. Определение начинают через час после разбавления пробы.

Аппаратура.

1. Кислородные склянки, калиброванные с точностью до 0,1 мл, вместимостью 100-300 мл.

2. Термостат, установленный на 20 °С, с допустимым отклонением ± 1 °С. Целесообразно применять термостат с водяным охлаждением, который обеспечивает указанную температуру и в летнее время. В термостат помещают мелкие фотографические кюветы, которые после наполнения их дистиллированной водой служат водяными затворами для кислородных склянок. Склянки погружают в них пробками вниз. Воду в кюветах обновляют при каждом определении.

3. Мешалки.

Реактивы.

1. Реактивы те же, что и при определении растворенного кислорода.

2. Дистиллированная вода. Ее получают перегонкой в стеклянном перегонном аппарате. Дистиллированная вода не должна содержать меди и свинца более 0,01 мг / л, цинка более 1 мг / л, едких щелочей, активного хлора и других бактерицидных веществ. Дистиллированная вода выдерживается в бутылях, закрытых марлей, в течение нескольких дней при комнатной температуре.

3. Фосфатный буферный раствор рН = 7,2 . Растворяют 8,5 г KH 2 PO 4 , 21,75 г К 2 НРО 4 , 33,4 г Na 2 HP O 4 × 7 Н 2 O , 1,7 г NH 4 Cl в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л (реактивы ч. д. а.).

4 . Сульфат магния. Растворяют 22,5 г М g S 0 4 × 7 H 2 O ч. д. а. в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л.

5 . Хлорид кальция. В дистиллированной воде растворяют 2,5 г CaCl 2 безводного, ч. д. а. и доводят до 1 л.

6 . Хлорид железа (III). Растворяют 0,25 г F eCl 3 × 6Н 2 О ч. д. а. в дистиллированной воде и доводя т до 1 л.

7 . Разбавляющая вода. Прибавляют к 1 л дистиллированной воды по 1 мл фосфатного буферного раствора, растворов сульфата магния, хлорида кальция и хлорида железа (III) . После прибавления солей воду хорошо перемешивают. Разбавляющую воду приготавливают в день ее применения. При температуре 20 °С она должна содержать приблизительно 8,8 мг / л растворенного кислорода.

8 . Разбавляющая вода с добавками. Готовится непосредственно перед применением. К 1 л разбавляющей воды прибавляют 1 мл отстоявшейся хозяйственно - бытовой сточной воды (сохранявшейся не более 24 ч) или 10-20 мл речной воды. Взамен этих добавок рекомендуется (особенно при анализе промышленных сточных вод) вводить культуру микроорганизмов, выращенных на анализируемой воде.

Для приготовления культуры микроорганизмов анализируемую сточную воду разбавляют водопроводной водой в 10-100 раз в зависимости от концентрации в ней органических веществ прибавляют 2-3 капли раствора реактивов, применяемых для приготовления разбавляющей воды, и оставляют в открытом сосуде на два - три дня. Появление мути или пленки указывает на развитие микрофлоры (проверяют под микроскопом). Микрофлору переносят в пробу анализируемой сточной воды, разбавленную в 5-20 раз; после дальнейшего развития флоры отбирают 1 мл этой жидкости.

При определении БПК в биологически очищенных сточных водах внесение указанных добавок в разбавляющую воду не требуется.

Примечание. Результаты определения БПК в пробах, разбавленных водой с добавками, должны быть скорректированы по количеству кислорода, поглощенного прибавленными веществами. Для этого определяют обычным способом БПК хозяйственно - бытовой сточной вода или речной воды, применявшихся в качестве добавок. По величине БПК определяет поправку, представляющую собой расход кислорода на то количество добавки, которое находится в 1 л смеси анализируемой пробы с разбавляющей водой. Поправку вычитают из величины определенного БПК исследуемой смеси.

Разбавление сточной воды.

Необходимое разбавление сточной воды ориентировочно рассчитывают по результатам определения бихроматной окисляемости (ХПК). Условно принимают, что БПК составляет 50 % от ХПК, а так как в воде после инкубации при правильно взятом разбавлении должно оставаться примерно 4-5 мг О 2 / л, то вычисленное значение БПК делят на 4 или 5. Полученный результат показывает, во сколько раз надо разбавлять анализируемую воду.

Пример. Бихроматная окисляемость сточной воды 500 мг О 2 / л. Принимаем БПК равным 50 % от ХПК, т. е. 250 мг / л. Делим эту величину на 5, получаем, что сточную воду надо разбавить в 50 раз. Можно делать два разбавления, принимая условно БПК за 60 и 40 % от величины ХПК.

При разбавлении необходимо следить за тем, чтобы разбавляющая вода и полученная в результате разбавления смесь имели температуру 18-20 °С, а рН смеси не выше 8 и не ниже 7.

Правильность разбавления контролируют следующим образом. После всего периода инкубации концентрация кислорода в сточной воде должна быть не менее 3 мг / л и потребление кислорода за весь период инкубации - также не менее 3 мг / л.

Для сточной воды, прошедшей биоокислители, этот способ расчета разбавления неприменим, так как в очищенной жидкости могут оставаться вещества, не поддающиеся дальнейшему распаду под влиянием микроорганизмов, но окисляющиеся бихроматным методом, т. е. дающие высокую ХПК. В этом случае разбавление осуществляют, исходя из наличия нитратов в очищенной воде. Обычно при концентрации нитратов 5- 10 мг / л БПК полное будет не выше 15-20 мг / л. Следовательно, очищенную воду нужно разбавить максимально в 5 раз. Лучше разбавлять дважды - в 2 и 5 раз.

В мерную колбу необходимой вместимости наливают посредством сифона (чтобы в колбу не попали пузырьки воздуха) разбавляющую воду до половины колбы, прибавляют точно отмеренное пипеткой количество исследуемой воды и доливают до метки разбавляющую воду. Закрыв колбу пробкой, тщательно перемешивают содержимое, перевертывая колбу 15-16 раз.

Ход определения.

Разбавленную сточную воду разливают с помощью сифона в кислородные склянки для инкубации, наполняя их доверху, и закрывают косо срезанными притертыми пробками так, чтобы не оставалось пузырьков воздуха. Затем эту же воду наливают в колпачки от склянок и, перевернув склянки вверх дном, вставляют их в колпачки, вытесняя из последних воду так, чтобы пузырьки воздуха не попали в колпачки. После этого склянки ставят в нормальное положение.

Одновременно наполняют такое же количество склянок разбавляющей водой. Каждой пробе анализируемой сточной воды должна соответствовать одна склянка с разбавляющей водой.

В одной из склянок с испытуемой водой и в одной из склянок с разбавляющей водой сразу же определяют растворенный кислород. Все остальные склянки помещают в термостат при температуре 18-20 °С и держат в нем в течение необходимого времени.

При определении кинетики биохимического потребления кислоро да в зависимости от времени длительность инкубационного периода составляет 2; 5; 10; 15; 20; 25 суток. Исходя из этого устанав ли вают число заполняемых кислородных склянок.

Через указанные промежутки времени от начала инкубации вынимают из термостата по одной склянке с анализируемой и разбавляющей водой и определяют в них растворенный кислород и содержание нитритов. Нитриты определяют в воде, налитой в колпачок склянки, который снимают так же, как надевали, т. е. перевернув склянку вверх дном. Если в пробе начался процесс нитрификации, что обнаруживается по появлению в воде нитритов в концентрации, превышающей 0,1 мг / л, то дальнейшее определение БПК (для более продолжительного времени инкубации) не проводят. Если на пятые сутки появляются следы нитритов, то следующее определение проводят через 7-8 суток.

Содержание нитритов может быть определено колориметрически. Вместо склянок с пришлифованными стеклянными колпачками для контроля процесса нитрификации можно поставить в термостат дополнительно 12 неградуированных склянок любого размера, наполненных той же водой (анализируемой и разбавляющей), и в них определять содержание нитритов после каждого срока инкубации. Склянки помещают в сосуд, наполненный небольшим количеством дистиллированной воды, пробками вниз, так, чтобы горлышко склянок было погружено в воду (водяной затвор). Дистиллированную воду в сосуде обновляют при каждом определении. В этом случае, если в конце периода инкубации содержание нитритов будет больше 0,1 мг / л, растворенный кислород определяют с добавлением азида натрия, сульфаминовой кислоты или мочевины (см. определение растворенного кислорода).

Определение БПК считается более точным в тех пробах, в которых нитрификация только началась.

Биохимическое потребление кислорода за определенный период инкубации вычисляют по формуле:

где a 1 и a 2 - концентрация кислорода в начале инкубации (в « нулевой день »), соответственно в подготовленной для определения пробе и в разбавляющей воде, в мг / л;

в 1 и в 2 - концентрация кислорода в конце инкубации соответственно в пробе и в разбавляющей воде, в мг / л;

У - объем сточной воды, содержащейся в 1 л пробы после всех проведенных разбавлений, в мл.

Похожая информация.

БИОХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ СКЛЯНОЧНЫМ
МЕТОДОМ

Ростов-на-Дону
2006

Предисловие

1. РАЗРАБОТАН ГУ «Гидрохимический институт»

2. РАЗРАБОТЧИКИ А.А. Назарова, канд. хим. наук, Ю.А. Андреев

3. СОГЛАСОВАН с Начальником УМЗА и ГУ «ЦКБ ГМП» Росгидромета

5. АТТЕСТОВАН ГУ «Гидрохимический институт», свидетельство об аттестации № 73.24-2005 от 15.06.2005 г.

6. ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ ЦКБ ГМП за номером РД 52.24.420-2006 от 30.03.2006 г.

Внесен в Федеральный реестр методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора за номером ФР. 1.31.2006.02517

7. ВЗАМЕН РД 52.24.420-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений биохимического потребления кислорода в водах скляночным методом».

Введение

Находящиеся в воде микроорганизмы в процессе своей жизнедеятельности используют растворенный в воде кислород для биохимического окисления органических соединений, в том числе загрязняющих веществ. Количество кислорода, израсходованное в определенный промежуток времени в процессе биохимического окисления органических веществ, содержащихся в анализируемой воде, называется биохимическим потреблением кислорода (далее - БПК). Этот показатель является некоторой условной мерой загрязнения вод органическими соединениями, в особенности достаточно легко подвергающимися биохимической деградации.

Скорость биодеградации органических загрязняющих веществ зависит от множества факторов. В среднем можно полагать, что при 20 °C за 5 сут. окисляется около 70 % соединений, за 10 и 20 сут. - соответственно 90 % и 99 %. Однако для практических целей полное окисление слишком длительно и его как правило не используют. При неполном окислении органических веществ для сопоставимости величин БПК его определение должно проводиться в некоторых стандартных условиях. В качестве таковых приняты следующие: продолжительность инкубации 5 сут., температура (20 ± 1) °C, отсутствие доступа света и воздуха. Потребление кислорода, определенное при этих условиях называется пятисуточным биохимическим потреблением кислорода (БПК 5). Его находят как разность между содержанием кислорода в анализируемой пробе воды до и после инкубации.

При определении БПК 5 необходимо также соблюдать условия, при которых количество кислорода в пробе в течение инкубации соответствовало бы его потреблению. Это зависит от таких факторов, как степень разбавления проб с большим биохимическим потреблением кислорода, применение одной и той же разбавляющей воды и способ обработки пробы воды. Содержание кислорода в анализируемой исходной или разбавленной пробе должно оставаться в течение всего времени инкубации таким, чтобы были обеспечены хорошие условия для протекания аэробных биохимических процессов. Это будет соблюдено, если анализируемая проба или смесь пробы с разбавляющей водой перед определением будут содержать равновесную с воздухом концентрацию кислорода (около 9 мг/дм 3 при 20 °C), если минимальное потребление кислорода будет не менее 2 мг/дм 3 , а оставшаяся спустя 5 сут. концентрация кислорода - не менее 3 мг/дм 3 .

Величина БПК 5 для водных объектов рыбохозяйственного назначения нормируется (не более 2 мг/дм 3 О 2).

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

БИОХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ВОДАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ СКЛЯНОЧНЫМ МЕТОДОМ

Дата введения 2006-04-01

1. Область применения

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) БПК 5 в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод скляночным методом при содержании органических веществ, эквивалентном потреблению кислорода в диапазоне от 1,0 до 11,0 мг/дм 3 . При значении БПК 5 более 6,0 мг/дм 3 определение следует проводить при соответствующем разбавлении пробы.

1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ поверхностных вод суши и очищенных сточных вод.

2. Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

3. Приписанные характеристики погрешности измерений

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице .

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих

4.1.4. Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью:

	1 см 3 - 5 шт.
	2 см 3 - 2 шт.
	5 см 3 - 1 шт.

4.1.5. Пипетка с одной отметкой 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью:

4.1.7. Цилиндры мерные, исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

	10 см 3 - 1 шт.
	50 см 3 - 1 шт.
	100 см 3 - 1 шт.
	250 см 3 - 1 шт.
	500 см 3 - 1 шт.
	1000 см 3 - 1 шт.

4.1.8. Колбы конические исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

4.1.10. Стаканы химические, тип В, исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

	50 см 3 - 1 шт.
	100 см 3 - 1 шт.
	250 см 3 - 1 шт.
	600 см 3 - 1 шт.
	1000 см 3 - 1 шт.

4.1.11. Склянки с притертыми пробками (кислородные) для проб воды вместимостью 100 - 250 см 3 (или склянки БПК).

4.1.12. Элемент ЭП1 (трубка хлоркальциевая) по ГОСТ 25336-82 - 1 шт.

4.1.13. Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.14. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 75 мм - 1 шт.

4.1.15. Колба с тубусом (Бунзена) исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 0,25 - 0,5 дм 3 - 1 шт.

4.1.16. Воронка Бюхнера 1 или 2 по ГОСТ 9147-80

4.1.17. Термостат для проб, поддерживающий температуру (20 ± 1) °C.

4.1.18. Насос вакуумный любого типа.

4.1.19. Палочка стеклянная

4.1.20. Флаконы с пробками стеклянные для хранения реактивов вместимостью 100 см 3 , 100 см 3 , 500 см 3 .

4.1.21. Посуда стеклянная и полиэтиленовая для хранения проб и реактивов вместимостью 0,1; 0,25 и 1 дм 3 .

4.1.22. Шпатель (стеклянная лопатка).

4.1.23. Кюветы фотографические или кристаллизатор.

4.1.24. Отрезок гибкой пластиковой трубки длиной 50 - 70 см (сифон).

4.1.25. Микрокомпрессор аквариумный.

4.1.26. Холодильник бытовой.

4.1.27. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.28. Электроплитка по ГОСТ 14919-83 .

Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательных устройств, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в .

4.2. Реактивы и материалы

При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

4.2.1. Марганец (II) хлористый 4-водный (хлорид марганца) по ГОСТ 612-75 , ч.д.а. или марганец (II) сернокислый 5-водный (сульфат марганца) по ГОСТ 435-77 , ч.д.а. (допустимо ч.).

4.2.2. Калий йодистый (йодид калия) по ГОСТ 4232-74 , ч.д.а. или натрий йодистый 2-водный (йодид натрия) по ГОСТ 8422-76 , ч.д.а.

4.2.18. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 , свежепрокипяченная и охлажденная в закрытой склянке до комнатной температуры.

4.2.19. Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-77.

4.2.20. Фильтры обеззоленные «белая лента» и «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в .

5. Метод измерений

Определение основано на измерении массовой концентрации растворенного кислорода скляночным методом путем йодометрического титрования в первоначальной или разбавленной пробе воды до и после ее инкубации в течение 5 сут. при стандартных условиях (20 °C, отсутствие доступа воздуха и света).

6. Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1. При выполнении измерений БПК 5 в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007 .

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005 .

6.4. Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику.

8. Условия выполнения измерений

8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °C;

Атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

Влажность воздуха не более 80 % при 25 °C;

Напряжение в сети (220 ± 10) В;

Частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.

9. Отбор и хранение проб

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592 . Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592 .

Определяемое значение БПК 5 в значительной степени зависит от особенностей химических и биохимических процессов, протекающих в пробе в промежутке времени между ее отбором и началом анализа. Пробы для определения БПК 5 консервировать не допускается. Поэтому пробу необходимо обрабатывать сразу же после отбора, как описано в разделе . Если это невозможно, то отбирают пробу воды в посуду темного стекла, заполняя склянку под горло и хранят при температуре не выше 4 °C не более 4 ч.

10. Подготовка к выполнению измерений

10.1. Приготовление растворов и реактивов

10.1.1. Раствор хлорида (сульфата) марганца

Растворяют 210 г хлорида марганца (М n Сl 2 · 4Н 2 О) или 260 г сульфата марганца ( MnSO 4 · 5H 2 O) или 290 г сульфата марганца ( MnSO 4 · 7H 2 O) в 300 - 350 см 3 дистиллированной воды, фильтруют в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доливают дистиллированной водой до метки на колбе. Хранят в плотно закрытой склянке.

10.1.2. Щелочной раствор йодида калия (или натрия)

Растворяют 15 г йодида калия или 18 г йодида натрия ( NaI · H 2 O) в 20 см 3 , а 50 г гидроксида натрия - в 50 см 3 дистиллированной воды.

Полученные растворы смешивают в мерной колбе вместимостью 100 см 3 и доводят объем дистиллированной водой до метки на колбе. При наличии мути раствор фильтруют. Хранят в склянке из темного стекла с плотной резиновой пробкой.

10.1.3. Раствор соляной кислоты 2:1 (по объему)

К 170 см 3 дистиллированной воды 340 см 3 концентрированной соляной кислоты добавляют.

Вместо раствора соляной кислоты 2:1 (по объему) во всех случаях можно использовать раствор серной кислоты 1:4 (по объему). Для его приготовления 100 см 3 концентрированной серной кислоты добавляют к 400 см 3 дистиллированной воды.

ВНИМАНИЕ! СЕРНУЮ КИСЛОТУ ОТМЕРИВАЮТ СУХИМ ЦИЛИНДРОМ И ОСТОРОЖНО ПРИЛИВАЮТ К ДИСТИЛЛИРОВАННОЙ ВОДЕ НЕБОЛЬШИМИ ПОРЦИЯМИ ПРИ ПЕРЕМЕШИВАНИИ (В ТЕРМОСТОЙКОМ СТАКАНЕ).

Проверку чистоты растворов хлорида марганца, йодида калия (или натрия), соляной (или серной) кислоты и их очистку осуществляют, как описано в .

10.1.4. Раствор крахмала, 0,5 %-ный

Взбалтывают 0,5 г крахмала с 15 - 20 см 3 дистиллированной воды.

Суспензию постепенно приливают к 80 - 85 см кипящей дистиллированной воды и кипятят еще 2 - 3 мин. После охлаждения раствора его консервируют добавлением 2 - 3 капель хлороформа или нескольких кристалликов салициловой кислоты.

Раствор используют до помутнения.

10.1.5. Раствор дихромата калия с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,0200 моль/дм 3

При использовании стандарт-титра (см. ) последний переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде и доводят до метки. Затем пипеткой с одной отметкой отбирают 50 см 3 полученного раствора, переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем дистиллированной водой до метки.

При отсутствии стандарт-титра для приготовления стандартного раствора взвешивают 0,4904 г дихромата калия, предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре 105 °C в течение 1 - 2 ч, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки на колбе. Хранят в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 6 мес.

10.1.6. Раствор тиосульфата натрия с молярной концентрацией КВЭ 0,02 моль/дм 3

Для приготовления стандартного раствора из навески при отсутствии стандарт-титра 2,5 г тиосульфата натрия (Na 2 S 2 O 3 · 5H 2 O) переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки на колбе.

В качестве консерванта к полученному раствору добавляют 3 см 3 хлороформа. Перед определением точной концентрации раствор выдерживают не менее 5 сут. Хранят в склянке из темного стекла, закрытой пробкой с вставленными в нее сифоном с бюреткой и хлоркальциевой трубкой, заполненной гранулированным гидроксидом калия или гидроксидом натрия.

Точную концентрацию стандартного раствора тиосульфата натрия определяют, как описано в не реже 1 раза в неделю. Результаты проверки заносят в специальный журнал.

В 500 см 3 дистиллированной воды растворяют 0,13 г хлорида железа (FeCl 3 · 6H 2 O).

Разбавляющую воду готовят в день применения из дистиллированной воды с температурой 20 °C, добавляя фосфатный буферный раствор, растворы сульфата магния, хлорида кальция и хлорида железа (см. - ) из расчета по 1 см 3 на 1 дм 3 .

Затем насыщают воду кислородом воздуха интенсивным встряхиванием, после чего оставляют на 3 - 5 мин (до исчезновения мелких пузырьков воздуха) для установления равновесия.

Все растворы, необходимые для приготовления разбавляющей воды, хранят до появления в них осадка или до повышения значения БПК разбавляющей воды более 0,5 мг/дм 3 (см. ).

10.1.12. Раствор соляной кислоты, 1 моль/дм 3

К 92 см 3 дистиллированной воды добавляют 8,5 см 3 концентрированной соляной кислоты и перемешивают.

10.1.13. Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм 3

В 100 см 3 дистиллированной воды растворяют 4 г гидроксида натрия. Хранят в полиэтиленовой посуде.

10.2. Проверка чистоты и очистка используемых реактивов и растворов

10.2.1. Йодид калия (натрия)

Для проверки чистоты 1 г йодида калия растворяют в 100 см 3 свежепрокипяченной и охлажденной до комнатной температуры дистиллированной воды, приливают 10 см 3 раствора соляной кислоты, проверенной на чистоту, и 1 см 3 раствора крахмала.

Если в течение 5 мин голубая окраска не появляется, реактив пригоден для использования. В противном случае йодид калия должен быть очищен от свободного йода.

Для этого 30 - 40 г йодида калия помещают в воронку Бюхнера и промывают при перемешивании охлажденным до 3 - 5 °C этиловым спиртом до появления бесцветной порции последнего. Промытый йодид калия сушат в темноте между листами фильтровальной бумаги в течение суток. Хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла.

Проверку чистоты и очистку йодида натрия проводят аналогичным образом.

10.2.2. Раствор хлорида (сульфата) марганца

К 100 см 3 свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды добавляют 1 см 3 раствора соли марганца, 0,2 г сухого йодида калия, 5 см 3 раствора соляной кислоты, проверенных на чистоту, и 1 см 3 раствора крахмала.

Отсутствие через 10 мин синей окраски указывает на чистоту реактива. В противном случае для очистки раствора на каждые 100 см 3 его добавляют около 1 г безводного карбоната натрия, хорошо перемешивают, отстаивают в течение суток, а затем фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента».

10.2.3. Раствор кислоты (соляной или серной)

К 50 см 3 дистиллированной воды добавляют 1 см 3 раствора крахмала, 1 г проверенного на чистоту йодида калия и 10 см 3 раствора соляной кислоты.

Если в течение 5 мин не появится синяя окраска, кислота может быть использована в анализе, в противном случае следует заменить исходный реактив.

10.3. Установление точной вместимости кислородных склянок

Чтобы установить вместимость склянки для определения кислорода, ее тщательно моют, высушивают (снаружи и изнутри) и взвешивают вместе с пробкой с точностью до 0,01 г. Предварительно склянки выдерживают в комнате для взвешивания не менее 30 мин.

Затем наполняют ее дистиллированной водой до краев и закрывают стеклянной пробкой так, чтобы под пробкой не оставалось пузырьков воздуха. Обтирают склянку досуха и снова взвешивают с точностью до 0,01 г. Дистиллированную воду также выдерживают в комнате для взвешивания не менее 30 мин и измеряют ее температуру.

По разности двух взвешиваний рассчитывают массу воды в склянке, которую для перевода в объем следует разделить на коэффициент, равный 0,998 при температуре воды 15 °C, 0,997 - при 20 °C и 0,996 - при 25 °C.

10.4. Определение точной концентрации раствора тиосульфата натрия

В колбу для титрования вносят 80 - 90 см 3 дистиллированной воды, 10 см 3 раствора дихромата калия, 0,0200 моль/дм 3 КВЭ, добавляют 1 г сухого йодида калия и 10 см 3 раствора соляной кислоты. Раствор перемешивают, выдерживают 5 мин в темном месте и титруют раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски. Затем добавляют 1 см 3 раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. Повторяют титрование и, если расхождение между значениями объемов титранта не более 0,05 см 3 , за результат принимают их среднее.

В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см 3 .

Точную молярную концентрацию КВЭ тиосульфата натрия в растворе рассчитывают по формуле

(2)

где C m - молярная концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм 3 КВЭ;

C д - молярная концентрация раствора дихромата калия, моль/дм 3 КВЭ;

V т

V д - объем раствора дихромата калия, взятый для титрования, см 3 .

11. Выполнение измерений

11.1. Заполнение и инкубация склянок

Если проба не содержит визуально заметного количества взвешенных веществ, 1,0 - 1,4 дм 3 ее помещают в достаточно большую (2 дм 3) колбу, устанавливают pH в пределах 6 - 8 по универсальной индикаторной бумаге добавлением раствора соляной кислоты или гидроксида натрия 1 моль/дм 3 . Доводят температуру пробы до (20 ± 1) °C, нагревая (при помощи водяной бани) или охлаждая ее (под струей водопроводной воды). Затем энергично взбалтывают пробу не менее 10 мин, чтобы насытить ее кислородом. Насыщение пробы кислородом можно также осуществить, пропуская через нее воздух с помощью аквариумного микрокомпрессора. После завершения процедуры насыщения пробу следует оставить на 3 - 5 мин для удаления избытка воздуха (до отсутствия поднимающихся к поверхности мелких пузырьков).

Если проба содержит грубую взвесь, ее наливают в склянку (лучше, цилиндр) вместимостью не менее 1 дм 3 и отстаивают 0,5 - 1 ч. После отстаивания отбирают сифоном осветлившийся средний слой воды в колбу для насыщения кислородом. Если пробу отстаиванием в течение часа осветлить не удается, ее фильтруют через бумажный фильтр «белая лента». Всегда в результатах анализа следует указывать принятый способ предварительной обработки воды.

Подготовленную пробу наливают в 3 сухие кислородные склянки, заполняя их до края так, чтобы внутри склянки не образовывалось пузырьков. В одной из 3-х склянок сразу же фиксируют и определяют концентрацию растворенного кислорода (см. ). Время между аэрацией пробы и фиксированием кислорода при определении его концентрации не должно быть более 15 мин.

Две другие склянки закрывают, помещают пробками вниз в наполненную дистиллированной водой фотографическую кювету или кристаллизатор (гидрозатвор) и устанавливают в термостат. При использовании склянок БПК колпачок заполняется той же пробой. Склянки выдерживают при отсутствии доступа света в термостате при (20 ± 1) °C в течение 5 сут. По истечении этого срока в инкубированных склянках определяют концентрацию неизрасходованного растворенного кислорода (см. ).

11.2. Определение растворенного кислорода

Сразу же после заполнения склянки (или после инкубации) фиксируют растворенный кислород, для чего в склянку с пробой воды вводят отдельными пипетками 1 см 3 (при вместимости склянки до 150 см 3) или 2 см 3 (при вместимости более 150 см 3) растворахлорида (сульфата) марганца и 1 см 3 или 2 см 3 щелочного раствора йодида калия (при вместимости склянки до 150 см 3 и более 150 см 3 соответственно).

Пипетку погружают каждый раз до половины склянки и поднимают вверх по мере истечения реактива из нее. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой таким образом, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха, и содержимое тщательно перемешивают 15 - 20-кратным переворачиванием склянки до равномерного распределения осадка в воде по всему объему склянки. Склянки с зафиксированным в них кислородом помещают в темное место для отстаивания (на время не менее 10 мин и не более 24 ч).

После того, как опустившийся на дно осадок будет занимать менее половины высоты склянки, к пробе приливают 5 или 10 см 3 (в зависимости от вместимости склянки) раствора соляной кислоты, погружая при этом пипетку до дна склянки к осадку (не взмучивать) и медленно поднимая ее вверх по мере опорожнения. Вытеснение из склянки части прозрачной жидкости для анализа значения не имеет.

Склянку закрывают пробкой, и содержимое тщательно перемешивают. После полного растворения бурого осадка пипеткой с одной отметкой отбирают 50 см 3 раствора, предварительно ополаскивая пипетку этим же раствором, переносят его в колбу для титрования и титруют раствором тиосульфата натрия из бюретки вместимостью 10 см 3 до тех пор, пока он не станет светло-желтым. Затем прибавляют 1 см 3 раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

В склянках после инкубации, повторяют определение растворенного кислорода, отбирая аликвоту из второй (следующей) склянки.

11.3. Разбавление проб

Если предполагается, что значение БПК 5 будет больше 5 мг/дм 3 , то растворенного кислорода может не хватить для окисления органического вещества пробы. В этом случае исходную пробу разбавляют. Для разбавления используют воду, подготовленную в соответствии с .

В зависимости от предполагаемого значения БПК 5 при разбавлении для выбора объема пробы анализируемой воды руководствуются таблицей .

	Объем пробы воды в 1 дм 3 смеси, см 3	Степень разбавления

Для ориентировочной оценки степени разбавления пробы можно использовать значение перманганатной окисляемости, бихроматной окисляемости (ХПК), органолептические (характер и интенсивность запаха пробы) или визуальные показатели (наличие, а также возможный состав взвешенного вещества).

Если значение БПК 5 совершенно неизвестно, следует делать несколько последовательных разбавлений, например 1:1, 1:4, 1:9, то есть в 2, 5, 10 раз, соответственно.

Разбавление пробы следует проводить в мерной колбе вместимостью 1000 см 3 и доливать до метки разбавляющей водой. Точный объем пробы отмеривают пипеткой (до 50 см 3) или цилиндром (более 50 см 3).

Затем поступают в соответствии с

Подготовленные при разбавлении пробы должны иметь температуру (20 ± 1) °C и значение pH 6 - 8.

Если при определении БПК 5 проводили разбавление проб, следует одновременно заполнить 4 кислородные склянки водой для разбавления проб (см. ). В двух из них сразу же определяют концентрацию растворенного кислорода, а две другие помещают в термостат вместе с партией анализируемых проб и определяют в них концентрацию растворенного кислорода после инкубации. Разница средней концентрации кислорода в исходных и инкубированных пробах разбавляющей воды не должна превышать 0,5 мг/дм 3 .

Полученную поправку учитывают при расчете значения БПК 5 (см. ). При более высоком значении БПК 5 разбавляющей воды результаты определения будут недостоверны, и следует заменить воду для разбавления более чистой, повторить отбор проб и определение БПК 5 .

11.4. Подготовка проб при наличии в воде активного хлора

К пробам, подвергавшимся обработке хлором или хлорной известью и содержащим активный хлор, перед началом определения БПК 5 добавляют необходимый для его полного восстановления объем раствора тиосульфата натрия, который определяют следующим образом.

В колбу для титрования вносят 100 см 3 анализируемой воды, 1 г сухого йодида калия, 10 см 3 раствора соляной кислоты, тщательно перемешивают и титруют раствором тиосульфата натрия до светло-желтого цвета, а затем после добавления 1 см 3 раствора крахмала - до полного обесцвечивания.

12. Вычисление и оформление результатов измерений

12.1. Массовую концентрацию растворенного в воде кислорода X , мг/дм 3 , находят по формуле

(3)

где М - молярная масса КВЭ кислорода, равная 8 мг/ммоль.

C т - концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм 3 КВЭ;

V т - объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, см 3 ;

V - вместимость кислородной склянки, см 3 .

V 1 - суммарный объем растворов хлорида марганца и йодида калия, добавленных в склянку при фиксации растворенного кислорода, см 3 ;

БПК 5 = Х и - Х к или (4)

где Х н - массовая концентрация растворенного кислорода в пробе анализируемой воды (или разбавляющей воды) до инкубации, мг/дм 3 ;

Х к - массовая концентрация растворенного кислорода в пробе анализируемой воды (или разбавляющей воды) после 5 сут. инкубации, мг/дм 3 ;

12.3. Биохимическое потребление кислорода БПК 5 , мг/дм 3 , для подвергавшихся разбавлению проб находят по формуле

(5)

где Х н - концентрация растворенного кислорода в пробе анализируемой воды до инкубации, мг/дм 3 ;

Х к - концентрация растворенного кислорода в пробе анализируемой воды после 5 сут инкубации, мг/ дм 3 ;

Биохимическое потребление кислорода в пробах разбавляющей воды, мг/дм 3 ;

P - степень разбавления пробы, равная 1000/V, где V - объем анализируемой воды в 1 дм 3 смеси после разбавления пробы.

12.4. За результат БПК 5 принимают среднее арифметическое результатов измерения в двух склянках ` X , мг/дм 3 , подвергавшихся инкубации, если расхождение между ними не превышает величины предела повторяемости. В противном случае проводят повторное титрование аликвоты пробы, как описано в . Если и в этом случае расхождение превышает допустимое, результат определения признают недостоверным.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

` Х ± D (Р = 0,95),(6)

где D - границы характеристик погрешности измерения для данной величины БПК 5 , мг/дм 3 (таблица ).

12.5. Допустимо представлять результат в виде:

` X ± D л (Р = 0,95) при условии D л < D ,(7)

где ± D л - границы характеристик погрешности результатов анализа, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения D л = 0,84 · D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

12.6. Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1. Общие положения

13.1.1. Контроль качества результатов измерений методики в лаборатории предусматривает:

Контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности, внутрилабораторной прецизионности).

13.1.2. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2. Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1. Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерение в соответствии с разделом .

13.2.2. Результат контрольной процедуры r к , мг/дм 3 , рассчитывают по формуле .

14. Проверка приемлемости результатов, получаемых в условиях воспроизводимости

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях не должно превышать предела воспроизводимости R . При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение R рассчитывают по формуле

R = 2,77 · s R .(11)

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881 .

Примечание - Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу
окружающей среды

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
«ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 74.24-2005
об аттестации МВИ

Методика выполнения измерений биохимического потребления кислорода в водах скляночным методом.

разработанная ГУ «Гидрохимический институт» (ГУ ГХИ)

и регламентированная РД 52.24.420-2006

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики выполнения анализа

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1. Диапазон измеряемых концентраций, значения показателей точности и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95

Значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

2. Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

Контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности).

Алгоритм контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.420-2006.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

Введение

Вода незагрязненных водоемов в зависимости от температуры (от 30ºС до 0 ºС) содержит 8-14 мг/л кислорода в насыщенном состоянии при атмосферном давлении. Поступающие в водоем вместе со сточными водами бактерии и некоторые химические вещества потребляют для своего окисления растворенный в воде кислород, понижая тем самым содержание его в воде.

При очень низком содержании кислорода жизнедеятельность в водоеме затухает, интенсивность процессов самоочищения снижается, а иногда и почти прекращается. Процесс окисления поступающих в водоем вместе со сточными водами веществ может быть разделен на три стадии, характеризующиеся определенной последовательностью расходования кислорода.

Вначале идет процесс химического окисления легко и трудно окисляющихся соединений, затем биохимическое окисление органических веществ, и, наконец, нитрификация азотсодержащих веществ с образованием солей азотной кислоты.

Если первая стадия (чисто химическое потребление кислорода) не длительна, то вторая (биохимическое окисление), в зависимости от температуры сточной воды и концентрации органических веществ - длится несколько суток. Процесс нитрификации может происходить более продолжительное время (до 40 – 50 суток).

Практическое значение имеет вторая фаза окисления сточных вод, протекающая при участии микроорганизмов в присутствии растворенного в воде свободного кислорода, в результате которой сточная вода приобретает способность не загнивать.

Под влиянием микроорганизмов органическое вещество сточных вод постепенно минерализуется, требуя для своего окисления все меньше кислорода (происходит распад органического вещества).

БПК сточных вод при этом постепенно уменьшается до момента полной минерализации, когда кислород уже не расходуется.

Биохимическое потребление кислорода (БПК) определяется количеством кислорода в мг/л, которое требуется для окисления находящихся в воде органических веществ, что устанавливается по разности в содержании кислорода в момент взятия пробы и спустя определенное время, например 5 суток (БПК ).

При относительно сильном загрязнении воды открытых водоемов может оказаться, что спустя 5 суток в ней совсем не окажется кислорода. Поэтому анализ начинают с того, что исследуемую воду предварительно взбалтывают в продолжении 1 мин в присутствии воздуха для насыщения ее кислородом. Потом определяют растворенный кислород в одной части ее пробы сразу же после взбалтывания, а в другой – спустя 5 суток выстаивания в темном месте при t = 18 – 20ºС.

Полное окисление происходит где-то за 20 суток, но для практических целей обычно определяют БПК через 5 суток и только для более полной качественной характеристики сточной воды в ней определяют БПК и БПК .

Растворенный в воде кислород находят по методу Винклера. Принцип данного метода основан на том, что гидроокись двухвалентного марганца MnO (белый осадок) поглощает свободный кислород, образуя двуокись марганца MnO (бурый осадок).

Осадок растворяют в соляной кислоте. При этом выделяется йод в количестве, эквивалентном содержанию в воде растворенного кислорода. Выделившийся йод оттитровывается раствором гипосульфита (тиосульфата натрия) в присутствии крахмала:

2MnCl + O + 4NaOH = 2MnO + 4NaCl + 2H O;

MnO + 2KI + 4HCl = MnCl + I + 2KCl + 2H O;

I + 2Na S O = Na S O + 2NaI

Цель анализа – провести оценку качества сточной воды по результатам ее анализов на БПК.

Принцип метода анализа основан на определении убыли растворенного в воде кислорода за определенное время (5 или 20 суток).

Реактивы:

Раствор хлористого марганца: 50 г MnCl растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды;

Смесь едкого натрия и йодистого калия: 32 г х.ч. гидроокиси натрия растворяют в 100 см 3 воды и затем прибавляют 2 г йодистого калия.

Раствор, подкисленный соляной или серной кислотами, не должен давать синей окраски с крахмалом;

0,02 н. раствор тиосульфата натрия (титр устанавливают по бихромату калия);

0,5%-ный раствор крахмала.

Приборы и материалы:

Склянка с притертой пробкой вместимостью 250 см 3 ;

Пипетка;

Бюретка.

Ход определения

Две одинаковые склянки с притертыми пробками вместимостью 250 см 3 заполняют испытуемой водой и закрывают пробками так, чтобы под ними не было ни одного пузырька воздуха.

В одной пробе содержание кислорода определяют сразу, в другой - через 5 суток. Причем пробу хранят в темноте при комнатной температуре.

В склянку сразу после взятия анализируемой на содержание кислорода пробы, сразу после взятия пробы, вводят пипеткой 1 см 3 раствора хлористого марганца и 3 – 4 см 3 щелочного раствора йодистого калия.

При этом пипетку опускают до дна склянки и постепенно поднимают по мере вытекания из нее реактива. Затем склянку тут же осторожно закрывают пробкой. При этом часть жидкости, эквивалентная объему введенных растворов реактивов, вытесняется. Содержимое склянки перемешивают, переворачивая ее не менее 15 раз. После 10 – минутного отстаивания, когда жидкость над осадком просветлеет, образовавшийся осадок гидроокиси марганца растворяют добавлением 1 см 3 концентрированной серной кислоты. Для полного растворения осадка склянку встряхивают. Затем из нее отбирают в коническую колбу адекватную часть жидкости, равную точно 200 см 3 раствора, и титруют выделившийся йод 0,02 н. раствором тиосульфата натрия. К концу титрования, когда раствор приобретает бледно – желтый цвет, в него добавляют 0,5%-ный раствор крахмала и продолжают титрование до его обесцвечивания. ;

А - содержание растворенного кислорода в воде до инкубации, мг/ дм 3 ;

А - содержание растворенного кислорода в воде после инкубации, мг/ дм 3 .

Жесткость

Жесткость воды представляет собой свойство природной воды, зависящее от наличия в ней главным образом растворенных солей кальция и магния. Суммарное содержание этих солей называют общей жесткостью. Общая жесткость подразделяется на карбонатную, обусловленную концентрацией гидрокарбонатов (и карбонатов при рН>8.3) катионов кальция и магния, и некарбонатную - концентрацию в воде кальциевых и магниевых солей сильных кислот. Поскольку при кипячении воды гидрокарбонаты переходят в карбонаты, которые выпадают в осадок, карбонатную жесткость называют временной или устранимой. Остающаяся после кипячения жесткость называется постоянной. Результаты определения жесткости обычно выражают в мг-экв/дм 3 . В естественных условиях ионы кальция, магния и других щелочноземельных металлов, обуславливающих жесткость, поступают в воду в результате взаимодействия растворенного диоксида углерода с карбонатными минералами и при других процессах растворения и химического выветривания горных пород. Источником этих ионов являются также микробиологические процессы, протекающие в почвах на площади водосбора, в донных отложениях, а также сточные воды различных предприятий. Жесткость воды колеблется в широких пределах. Вода с жесткостью менее 4 мг-экв/дм 3 cчитается мягкой, от 4 до 8 мг-экв/дм 3 - средней жесткости, от 8 до 12 мг-экв/дм 3 - жесткой и выше 12 мг-экв/дм 3 - очень жесткой. Общая жесткость колеблется от единиц до десятков, иногда сотен мг-экв/дм 3 , причем карбонатная жесткость составляет до 70-80% от общей жесткости . Обычно преобладает (до 70%) жесткость, обусловленная ионами кальция; однако, в отдельных случаях магниевая жесткость может достигать 50-60%. Жесткость морской воды и океанов значительно выше (десятки и сотни мг-экв/дм 3). Жесткость поверхностных вод подвержена заметным сезонным колебаниям, достигая обычно наибольшего значения в конце зимы и наименьшего значения в период половодья.

Окисляемость: перманганатная и бихроматная (ХПК)

Величина, характеризующая содержание в воде органических и минеральных веществ, окисляемых одним из сильных химических окислителей при определенных условиях. Существует несколько видов окисляемости воды: перманганатная, бихроматная, иодатная, цериевая. Наиболее высокая степень окисления достигается методами бихроматной и иодатной окисляемости воды. Выражается в миллиграммах кислорода, пошедшего на окисление органических веществ, содержащихся в 1 дм 3 воды , . Состав органических веществ в природных водах формируется под влиянием многих факторов. К числу важнейших относятся внутриводоемные биохимические процессы продуцирования и трансформации, поступления из других водных объектов, с поверхностным и подземным стоком, с атмосферными осадками, с промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами. Образующиеся в водоеме и поступающие в него извне органические вещества весьма разнообразны по своей природе и химическим свойствам, в том числе по устойчивости к действию разных окислителей. Соотношение содержащихся в воде легко- и трудноокисляемых веществ в значительной мере влияет на окисляемость воды в условиях того или иного метода ее определения. В поверхностных водах органические вещества находятся в растворенном, взвешенном и коллоидном состояниях. Последние в рутинном анализе отдельно не учитываются, поэтому различают окисляемость фильтрованных (растворенное органическое вещество) и нефильтрованных (общее содержание органических веществ) проб. Величины окисляемости природных вод изменяются в пределах от долей миллиграммов до десятков миллиграммов в литре в зависимости от общей биологической продуктивности водоемов, степени загрязненности органическими веществами и соединениями биогенных элементов, а также от влияния органических веществ естественного происхождения, поступающих из болот, торфяников и т.п. Поверхностные воды имеют более высокую окисляемость по сравнению с подземными (десятые и сотые доли миллиграмма на 1 дм 3), исключение представляют воды нефтяных месторождений и грунтовые воды, питающиеся за счет болот. Горные реки и озера характеризуются окисляемостью 2-3 мг О 2 /дм 3 , реки равнинные — 5-12 мг О 2 /дм 3 , реки с болотным питанием — десятки миллиграммов на 1 дм 3 .Окисляемость незагрязненных поверхностных вод проявляет довольно отчетливую физико-географическую зональность:

Окисляемость подвержена закономерным сезонным колебаниям. Их характер определяется, с одной стороны, гидрологическим режимом и зависящим от него поступлением органических веществ с водосбора и, с другой,- гидробиологическим режимом. В водоемах и водотоках, подверженных сильному воздействию хозяйственной деятельности человека, изменение окисляемости выступает как характеристика, отражающая режим поступления сточных вод. Для природных малозагрязненных вод рекомендовано определять перманганатную окисляемость; в более загрязненных водах определяют, как правило, бихроматную окисляемость (ХПК). В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого водопользования величина ХПК не должна превышать 15 мгО 2 /дм 3 ; в зонах рекреации в водных объектах допускается величина ХПК до 30 мгО 2 /дм 3 . В программах мониторинга ХПК используется в качестве меры содержания органического вещества в пробе, которое подвержено окислению сильным химическим окислителем. ХПК применяют для характеристики состояния водотоков и водоемов, поступления бытовых и промышленных сточных вод (в том числе, и степени их очистки), а также поверхностного стока.Для вычисления концентрации углерода, содержащегося в органических веществах значение ХПК (мг/дм 3) умножается на 0.375 (коэффициент, равный отношению количества вещества эквивалента углерода к количеству вещества эквивалента кислорода).

Биохимическое потребление кислорода (БПК)

Степень загрязнения воды органическими соединениями определяют как количество кислорода, необходимое для их окисления микроорганизмами в аэробных условиях. Биохимическое окисление различных веществ происходит с различной скоростью. К легкоокисляющимся ("биологически мягким") веществам относят формальдегид, низшие алифатические спирты, фенол, фурфурол и др. Среднее положение занимают крезолы, нафтолы, ксиленолы, резорцин, пирокатехин, анионоактивные ПАВ и др. Медленно разрушаются "биологически жесткие" вещества гидрохинон, сульфонол, неионогенные ПАВ и др. В лабораторных условиях наряду с БПК полн. определяется БПК 5 - биохимическая потребность в кислороде за 5 суток. В поверхностных водах величины БПК 5 изменяются обычно в пределах 0,5-4 мгO 2 /дм 3 и подвержены сезонным и суточным колебаниям. Oпределение БПК 5 в поверхностных водах используется с целью оценки содержания биохимически окисляемых органических веществ, условий обитания гидробионтов и в качестве интегрального показателя загрязненности воды. Необходимо использовать величины БПК 5 при контролировании эффективности работы очистных сооружений . Сезонные изменения зависят в основном от изменения температуры и от исходной концентрации растворенного кислорода. Влияние температуры сказывается через ее воздействие на скорость процесса потребления, которая увеличивается в 2-3 раза при повышении температуры на 10 o C. Влияние начальной концентрации кислорода на процесс биохимического потребления кислорода связано с тем, что значительная часть микроорганизмов имеет свой кислородный оптимум для развития в целом и для физиологической и биохимической активности. Суточные колебания величин БПК 5 также зависят от исходной концентрации растворенного кислорода, которая может в течение суток изменяться на 2,5 мг/дм 3 в зависимости от соотношения интенсивности процессов его продуцирования и потребления. Весьма значительны изменения величин БПК 5 в зависимости от степени загрязненности водоемов.

Величины БПК 5 в водоемах с различной степенью загрязненности .

Для водоемов, загрязненных преимущественно хозяйственно-бытовыми сточными водами, БПК 5 составляет обычно около 70% БПК полн. . В зависимости от категории водоема величина БПК 5 регламентируется следующим образом: не более 3 мгO 2 /дм 3 для водоемов хозяйственно-питьевого водопользования и не более 6 мгO 2 /дм 3 для водоемов хозяйственно-бытового и культурного водопользования. Для морей (I и II категории рыбохозяйственного водопользования) пятисуточная потребность в кислороде (БПК 5) при 20 о С не должна превышать 2 мгO 2 /дм 3 .

БПК полн.

Полным биохимическим потреблением кислорода (БПК полн.) считается количество кислорода, требуемое для окисления органических примесей до начала процессов нитрификации. Количество кислорода, расходуемое для окисления аммонийного азота до нитритов и нитратов, при определении БПК не учитывается. Для бытовых сточных вод (без существенной примеси производственных) определяют БПК 20 , считая что эта величина близка к БПК полн.Полная биологическая потребность в кислороде БПК полн. для внутренних водоемов рыбохозяйственного назначения (I и II категории) при 20 о С не должна превышать 3 мгO 2 /дм 3 .

Кислород

Растворенный кислород находится в природной воде в виде молекул O 2 . На его содержание в воде влияют две группы противоположно направленных процессов: одни увеличивают концентрацию кислорода, другие уменьшают ее. К первой группе процессов, обогащающих воду кислородом, следует отнести:

процесс абсорбции кислорода из атмосферы;
выделение кислорода водной растительностью в процессе фотосинтеза;
поступление в водоемы с дождевыми и снеговыми водами, которые обычно пересыщены кислородом.

Абсорбция кислорода из атмосферы происходит на поверхности водного объекта. Скорость этого процесса повышается с понижением температуры, с повышением давления и понижением минерализации. Аэрация - обогащение глубинных слоев воды кислородом - происходит в результате перемешивания водных масс, в том числе ветрового, вертикальной температурной циркуляции и т.д. Фотосинтетическое выделение кислорода происходит при ассимиляции диоксида углерода водной растительностью (прикрепленными, плавающими растениями и фитопланктоном). Процесс фотосинтеза протекает тем сильнее, чем выше температура воды, интенсивность солнечного освещения и больше биогенных (питательных) веществ (P,N и др.) в воде. Продуцирование кислорода происходит в поверхностном слое водоема, глубина которого зависит от прозрачности воды (для каждого водоема и сезона может быть различной - от нескольких сантиметров - до нескольких десятков метров). К группе процессов, уменьшающих содержание кислорода в воде, относятся реакции потребления его на окисление органических веществ: биологическое (дыхание организмов), биохимическое (дыхание бактерий, расход кислорода при разложении органических веществ) и химическое (окисление Fe 2+ , Mn 2+ , NO 2 - , NH 4 + , CH 4 , H 2 S). Скорость потребления кислорода увеличивается с повышением температуры, количества бактерий и других водных организмов и веществ, подвергающихся химическому и биохимическому окислению. Кроме того, уменьшение содержания кислорода в воде может происходить вследствие выделения его в атмосферу из поверхностных слоев и только в том случае, если вода при данных температуре и давлении окажется пересыщенной кислородом. В поверхностных водах содержание растворенного кислорода варьирует в широких пределах - от 0 до 14 мг/дм 3 - и подвержено сезонным и суточным колебаниям. Суточные колебания зависят от интенсивности процессов его продуцирования и потребления и могут достигать 2,5 мг/дм 3 растворенного кислорода. В зимний и летний периоды распределение кислорода носит характер стратификации. Дефицит кислорода чаще наблюдается в водных объектах с высокими концентрациями загрязняющих органических веществ и в эвтрофированных водоемах, содержащих большое количество биогенных и гумусовых веществ . Концентрация кислорода определяет величину окислительно-восстановительного потенциала и в значительной мере направление и скорость процессов химического и биохимического окисления органических и неорганических соединений. Кислородный режим оказывает глубокое влияние на жизнь водоема. Минимальное содержание растворенного кислорода, обеспечивающее нормальное развитие рыб, составляет около 5 мгO 2 /дм 3 . Понижение его до 2 мг/дм 3 вызывает массовую гибель (замор) рыбы. Неблагоприятно сказывается на состоянии водного населения и пересыщение воды кислородом в результате процессов фотосинтеза при недостаточно интенсивном перемешивании слоев воды. В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого и санитарного водопользования содержание растворенного кислорода в пробе, отобранной до 12 часов дня, не должно быть ниже 4 мг/дм 3 в любой период года; для водоемов рыбохозяйственного назначения концентрация растворенного в воде кислорода не должна быть ниже 4 мг/дм 3 в зимний период (при ледоставе) и 6 мг/дм 3 - в летний . Определение кислорода в поверхностных водах включено в программы наблюдений с целью оценки условий обитания гидробионтов, в том числе рыб, а также как косвенная характеристика оценки качества поверхностных вод и регулирования процесса очистки стоков. Она существенна для аэробного дыхания и является индикатором биологической активности (т.е. фотосинтеза) в водоеме.

Уровень загрязненности воды и класс качества .	растворенный кислород
Уровень загрязненности воды и класс качества .	лето, мг/дм 3	зима, мг/дм 3	% насыщения
очень чистые, I	9	14-13	95
чистые, II	8	12-11	80
умеренно загрязненные, III	7-6	10-9	70
загрязненные, IV	5-4	5-4	60
грязные, V	3-2	5-1	30
очень грязные, VI	0	0	0