(Cadmium ) Cd , – химический элемент 12 (IIb ) группы Периодической системы. Атомный номер 48, относительная атомная масса 112,41. Природный кадмий состоит из восьми стабильных изотопов: 106 Cd (1,22%), 108 Cd (0,88%), 110 Cd (12,39%), 111 Cd (12,75%), 112 Cd (24,07%), 113 Cd (12,26%), 114 Cd (28,85%) и 116 Cd (7,58%). Степень окисления +2, редко +1.

Кадмий был открыт в 1817 немецким химиком Фридрихом Штромейером (

Stromeyer Friedrich ) (1776–1835).

При проверке оксида цинка , вырабатываемого одной из шенебекских фабрик, появилось подозрение, что он содержит примесь мышьяка. При растворении препарата в кислоте и пропускании через раствор сероводорода выпадал желтый осадок, похожий на сульфиды мышьяка, однако более тщательная проверка показала, что этого элемента нет. Для окончательного заключения образец подозрительного оксида цинка и другие цинковые препараты (в том числе карбонат цинка) с этой же фабрики послали Фридриху Штромейеру, занимавшему с 1802 кафедру химии в Геттингенском университете и должность генерального инспектора ганноверских аптек.

Прокалив карбонат цинка, Штромейер получил оксид, но не белый, как это должно было быть, а желтоватый. Он предположил, что окраска вызвана примесью железа, однако оказалось, что железа нет. Штромейер полностью проанализировал цинковые препараты и установил, что желтая окраска появилась благодаря новому элементу. Он получил название в честь цинковой руды, в которой был найден: греческое слово

kadmeia , «кадмиевая земля» – древнее название смитсонита ZnCO 3 . Это слово, по преданию, происходит от имени финикийца Кадма, который будто бы первым нашел цинковый камень и подметил его способность придавать меди (при выплавке ее из руды) золотистый цвет. Так же звали героя древнегреческой мифологии: по одной из легенд, Кадм победил в тяжелом поединке Дракона и на его землях построил крепость Кадмею, вокруг которой затем вырос семивратный город Фивы. Распространенность кадмия в природе и его промышленное извлечение. Содержание кадмия в земной коре составляет 1,6·10 –5 %. Он близок по распространенности к сурьме (2·10 –5 %) и в два раза более распространен, чем ртуть (8·10 –6 %). Для кадмия характерна миграция в горячих подземных водах вместе с цинком и другими химическими элементами, склонными к образованию природных сульфидов. Он концентрируется в гидротермальных отложениях. Вулканические породы содержат до 0,2 мг кадмия на кг, среди осадочных пород наиболее богаты кадмием глины – до 0,3 мг/кг, в меньшей степени – известняки и песчаники (около 0,03 мг/кг). Среднее содержание кадмия в почве – 0,06 мг/кг.

У кадмия есть собственные минералы – гринокит

CdS , отавит CdCO 3 , монтепонит CdO . Однако своих месторождений они не образуют. Единственным промышленно значимым источником кадмия являются руды цинка, где он содержится в концентрации 0,01–5%. Кадмий накапливается также в галените (до 0,02%), халькопирите (до 0,12%), пирите (до 0,02%), станните (до 0,2%). Общие мировые ресурсы кадмия оцениваются в 20 млн. т, промышленные – в 600 тыс. т. Характеристика простого вещества и промышленное получение металлического кадмия. Кадмий – серебристое твердое вещество с голубоватым блеском на свежей поверхности, мягкий, ковкий, тягучий металл, хорошо прокатывается в листы, легко поддается полированию. Подобно олову палочки кадмия при сгибании издают треск. Плавится при 321,1° С, кипит при 766,5° С, плотность – 8,65 г/см 3 , что позволяет отнести его к тяжелым металлам.

В сухом воздухе кадмий устойчив. Во влажном воздухе он быстро тускнеет, а при нагревании легко взаимодействует с кислородом, серой, фосфором и галогенами. С водородом, азотом, углеродом, кремнием и бором кадмий не реагирует.

Пары кадмия взаимодействуют с парами воды с выделением водорода. Кислоты растворяют кадмий с образованием солей этого металла. Кадмий восстанавливает нитрат аммония в концентрированных растворах до нитрита аммония. Он окисляется в водном растворе катионами некоторых металлов, например меди(

II ) и железа(III ). С растворами щелочей, в отличие от цинка, кадмий не взаимодействует.

Основные источники кадмия – промежуточные продукты цинкового производства. Осадки металлов, полученные после очистки растворов сульфата цинка действием цинковой пыли, содержат 2–12% кадмия. Во фракциях, образующихся при дистилляционном получении цинка, содержится 0,7–1,1% кадмия, а во фракциях, полученных при ректификационной очистке цинка – до 40% кадмия. Кадмий извлекают и из пыли свинцовых и медеплавильных заводов (она может содержать до 5% и 0,5% кадмия, соответственно). Пыль обычно обрабатывают концентрированной серной кислотой, а затем сульфат кадмия выщелачивают водой.

Из растворов сульфата кадмия действием цинковой пыли осаждают кадмиевую губку, затем ее растворяют в серной кислоте и очищают раствор от примесей действием оксида цинка или карбоната натрия, а также методами ионного обмена. Металлический кадмий выделяют электролизом на алюминиевых катодах либо восстановлением цинком.

Для удаления цинка и свинца металлический кадмий переплавляют под слоем щелочи. Расплав обрабатывают алюминием, чтобы удалить никель, и хлоридом аммония, чтобы избавиться от таллия. Применяя дополнительные методы очистки, можно получить кадмий с содержанием примесей 10 –5 % по массе.

В год производится около 20 тыс. т кадмия. Объем его производства в большой степени связан с масштабами производства цинка.

Важнейшей областью применения кадмия является производство химических источников тока. Кадмиевые электроды используются в батареях и аккумуляторах. Отрицательные пластины никель-кадмиевых аккумуляторов изготовлены из железных сеток с губчатым кадмием в качестве активного агента. Положительные пластины покрыты гидроксидом никеля. Электролитом служит раствор гидроксида калия. На основе кадмия и никеля изготавливают и компактные аккумуляторы для управляемых ракет, только в этом случае в качестве основы устанавливают не железные, а никелевые сетки.

Процессы, протекающие в никель-кадмиевом щелочном аккумуляторе, можно описать суммарным уравнением:

Cd + 2NiO(OH) + 2H 2 O Cd(OH) 2 + 2Ni(OH) 2 Никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы более надежны, чем свинцовые (кислотные). Эти источники тока отличаются высокими электрическими характеристиками, стабильностью работы, длительным сроком эксплуатации. Их можно зарядить всего за один час. Однако никель-кадмиевые аккумуляторы нельзя подзаряжать без полной предварительной разрядки (в этом отношении они уступают металлогидридным аккумуляторам).

Кадмий широко используется для нанесения антикоррозионных покрытий на металлы, особенно в случаях их контакта с морской водой. Кадмируются наиболее важные детали кораблей, самолетов, а также различные изделия, предназначенные для работы в условиях тропического климата. Раньше железо и другие металлы кадмировали погружением изделий в расплавленный кадмий, сейчас кадмиевое покрытие наносят электролитически.

У кадмиевых покрытий есть некоторые преимущества по сравнению с цинковыми: они более устойчивы к коррозии, их легче сделать ровными и гладкими. Высокая пластичность таких покрытий обеспечивает герметичность резьбовых соединений. К тому же кадмий, в отличие от цинка, устойчив в щелочной среде.

Однако у кадмирования есть свои проблемы. При электролитическом нанесении кадмия на стальную деталь в металл может проникнуть содержащийся в электролите водород. Он вызывает у высокопрочных сталей так называемую водородную хрупкость, приводящую к неожиданному разрушению металла под нагрузкой. Для предотвращения этого явления в кадмиевые покрытия вводят добавку титана.

Кроме того, кадмий токсичен. Поэтому, хотя кадмированную жесть применяют довольно широко, для изготовления кухонной утвари и тары для пищевых продуктов использовать ее запрещено.

Примерно десятая часть мирового производства кадмия расходуется на производство сплавов. Кадмиевые сплавы используют главным образом как антифрикционные материалы и припои. Сплав, содержащий 99% кадмия и 1% никеля, применяют для изготовления подшипников, работающих в автомобильных, авиационных и судовых двигателях в условиях высоких температур. Поскольку кадмий недостаточно стоек к действию кислот, в том числе и содержащихся в смазочных материалах органических кислот, иногда подшипниковые сплавы на основе кадмия покрывают индием.

Легирование меди небольшими добавками кадмия позволяет делать более износостойкими провода на линиях электрического транспорта. Медь с добавкой кадмия почти не отличается по электропроводности от чистой меди, но заметно превосходит ее прочностью и твердостью.

Кадмий входит в легкоплавкого сплава Вуда (Wood"s metal), содержащего 50% висмута, 25% свинца, 12,5% олова, 12,5 % кадмия. Сплав Вуда можно расплавить в кипящей воде. Любопытно, что первые буквы компонентов сплава Вуда образуют аббревиатуру ВОСК. Он был изобретен в 1860 не очень известным английским инженером Б.Вудом (

B . Wood ). Часто это изобретение ошибочно приписывают его однофамильцу – знаменитому американскому физику Роберту Уильямсу Вуду , который родился лишь спустя восемь лет. Легкоплавкие сплавы кадмия используют как материал для получения тонких и сложных отливок, в автоматических противопожарных системах, для спайки стекла с металлом. Припои, содержащие кадмий, довольно устойчивы к температурным колебаниям.

Резкий скачок спроса на кадмий начался в 1940-е и был связан с применением кадмия в атомной промышленности – выяснилось, что он поглощает нейтроны и из него стали делать регулирующие и аварийные стержни атомных реакторов. Способность кадмия поглощать нейтроны строго определенных энергий используется при исследовании энергетических спектров нейтронных пучков.

Соединения кадмия. Кадмий образует бинарные соединения, соли и многочисленные комплексные, в том числе металлоорганические, соединения. В растворах молекулы многих солей, в частности галогенидов, ассоциированы. Растворы имеют слабокислотную среду вследствие гидролиза. При действии растворов щелочей, начиная с рН 7–8, осаждаются основные соли.

Оксид кадмия

CdO получают при взаимодействии простых веществ или прокаливанием гидроксида либо карбоната кадмия. В зависимости от «термической истории» он может быть зеленовато-желтым, коричневым, красным или почти черным. Это частично обусловлено размером частиц, но в большей степени является результатом дефектов кристаллической решетки. Выше 900° С оксид кадмия летуч, а при 1570° С полностью возгоняется. Он обладает полупроводниковыми свойствами.

Оксид кадмия легко растворяется кислотах и плохо – в щелочах, легко восстанавливается водородом (при 900° С), монооксидом углерода (выше 350° С), углеродом (выше 500° С).

Оксид кадмия используют в качестве материала электродов. Он входит в состав смазочных масел и шихты для получения специальных стекол. Оксид кадмия катализирует ряд реакций гидрогенизации и дегидрогенизации.

Гидроксид кадмия

Cd (OH ) 2 выпадает в виде белого осадка из водных растворов солей кадмия(II ) при добавлении щелочи. При действии очень концентрированных растворов щелочей он превращается в гидроксокадматы, такие как Na 2 [ Cd (OH ) 4 ]. Гидроксид кадмия реагирует с аммиаком с образованием растворимых комплексов: Cd(OH) 2 + 6NH 3 ·H 2 O = (OH) 2 + 6H 2 O Кроме того, гидроксид кадмия переходит в раствор под действием цианидов щелочных элементов. Выше 170° С он разлагается до оксида кадмия. Взаимодействие гидроксида кадмия с пероксидом водорода в водном растворе приводит к образованию пероксидов разнообразного состава.

Применяют гидроксид кадмия для получения других соединений кадмия, а также как аналитический реагент. Он входит в состав кадмиевых электродов в источниках тока. Кроме того, гидроксид кадмия используется в декоративных стеклах и эмалях.

Фторид кадмия

CdF 2 мало растворим в воде (4,06% по массе при 20° С), не растворим в этаноле. Его можно получить действием фтора на металл или фтороводорода на карбонат кадмия.

Фторид кадмия используется в качестве оптического материала. Он входит в состав некоторых стекол и люминофоров, а также твердых электролитов в химических источниках тока.

Хлорид кадмия

CdCl 2 хорошо растворим в воде (53,2% по массе при 20° С). Его ковалентный характер обусловливает сравнительно низкую температуру плавления (568,5° С), а также растворимость в этаноле (1,5% при 25° С).

Хлорид кадмия получают при взаимодействии кадмия с концентрированной соляной кислотой или хлорированием металла при 500° С.

Хлорид кадмия является компонентом электролитов в кадмиевых гальванических элементах и сорбентов в газовой хроматографии. Он входит в состав некоторых растворов в фотографии, катализаторов в органическом синтезе, флюсов для выращивания полупроводниковых кристаллов. Его используют как протраву при крашении и печатании тканей. Из хлорида кадмия получают кадмиеорганические соединения.

Бромид кадмия

CdBr 2 образует чешуйчатые кристаллы с перламутровым блеском. Он очень гигроскопичен, хорошо растворим в воде (52,9% по массе при 25° С), метаноле (13,9% по массе при 20° С), этаноле (23,3% по массе при 20° С).

Получают бромид кадмия бромированием металла или действием бромоводорода на карбонат кадмия.

Бромид кадмия служит катализатором в органическом синтезе, является стабилизатором фотоэмульсий и компонентом вирирующих составов в фотографии.

Иодид кадмия

CdI 2 образует блестящие кристаллы в виде листочков, у них слоистая (двумерная) кристаллическая структура. Известно до 200 политипов иодида кадмия, различающихся последовательностью расположения слоев с гексагональной и кубической плотнейшей упаковкой.

В отличие от других галогенов, иодид кадмия не гигроскопичен. Он хорошо растворяется в воде (46,4% по массе при 25° С). Получают иодид кадмия иодированием металла при нагревании или в присутствии воды, а также действием иодоводорода на карбонат или оксид кадмия.

Иодид кадмия служит катализатором в органическом синтезе. Он является компонентом пиротехнических составов и смазочных материалов.

Сульфид кадмия CdS был, вероятно, первым соединением этого элемента, которым заинтересовалась промышленность. Он образует кристаллы от лимонно-желтого до оранжево-красного цвета. Сульфид кадмия обладает полупроводниковыми свойствами.

В воде это соединение практически не растворяется. К действию растворов щелочей и большинства кислот он также устойчив.

Получают сульфид кадмия взаимодействием паров кадмия и серы, осаждением из растворов под действием сероводорода или сульфида натрия, реакциями между кадмий- и сераорганическими соединениями.

Сульфид кадмия – важный минеральный краситель, раньше его называли кадмиевой желтью.

В малярном деле кадмиевая желть впоследствии стала применяться шире. В частности, ею красили пассажирские вагоны, потому что, помимо прочих достоинств, эта краска хорошо противостояла паровозному дыму. Как красящее вещество сульфид кадмия использовали также в текстильном и мыловаренном производствах. Соответствующие коллоидные дисперсии применяли для получения цветных прозрачных стекол.

В последние годы чистый сульфид кадмия вытесняется более дешевыми пигментами – кадмопоном и цинкокадмиевым литопоном. Кадмопон – смесь сульфида кадмия и сульфата бария. Его получают, смешивая две растворимые соли – сульфат кадмия и сульфид бария. В результате образуется осадок, содержащий две нерастворимые соли:

CdSO 4 + BaS = CdS

Ї + BaSO 4 Ї

Цинкокадмиевый литопон содержит еще и сульфид цинка. При изготовлении этого красителя в осадок выпадают одновременно три соли. Литопон – кремового цвета или цвета слоновой кости.

С добавками селенида кадмия, сульфида цинка, сульфида ртути и других соединений сульфид кадмия дает термически устойчивые пигменты с яркой окраской от бледно-желтой до темно-красной.

Сульфид кадмия придает пламени синюю окраску. Это его свойство используют в пиротехнике.

Кроме того, сульфид кадмия применяется как активная среда в полупроводниковых лазерах. Он случит в качестве материала для изготовления фотоэлементов, солнечных батарей, фотодиодов, светодиодов, люминофоров.

Селенид кадмия CdSe образует темно-красные кристаллы. Он не растворяется в воде, разлагается соляной, азотной и серной кислотами. Получают селенид кадмия сплавлением простых веществ или из газообразных кадмия и селена, а также осаждением из раствора сульфата кадмия под действием селеноводорода, реакцией сульфида кадмия с селенистой кислотой, взаимодействием между кадмий- и селенорганическими соединениями.

Селенид кадмия является люминофором. Он служит в качестве активной среды в полупроводниковых лазерах, является материалом для изготовления фоторезисторов, фотодиодов, солнечных батарей.

Селенид кадмия является пигментом для эмалей, глазурей и художественных красок. Селенидом кадмия окрашивают рубиновое стекло. Именно он, а не оксид хрома, как в самом рубине, сделал рубиново-красными звезды московского Кремля.

Теллурид кадмия CdTe может иметь окраску от темно-серой до темно-коричневой. Он не растворяется в воде, но разлагается концентрированными кислотами. Его получают взаимодействием жидких или газообразных кадмия и теллура.

Обладающий полупроводниковыми свойствами теллурид кадмия используют как детектор рентгеновского и

g -излучения, а теллурид ртути-кадмия нашел широкое применение (особенно в военных целях) в ИК детекторах для тепловидения.

При нарушении стехиометрии или введении примесей (например, атомов меди и хлора), теллурид кадмия приобретает светочувствительные свойства. Это используется в электрофотографии.

Кадмиеорганические соединения CdR 2 и CdRX (R = CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5 и другие углеводородные радикалы, Х – галогены, OR, SR и др.) обычно получают из соответствующих реактивов Гриньяра. Они термически менее устойчивы, чем их цинковые аналоги, однако в целом менее реакционноспособны (обычно не воспламеняются на воздухе). Их наиболее важной областью применения является получение кетонов из хлорангидридов кислот.

Биологическая роль кадмия. Кадмий обнаруживается в организмах практически всех животных (у наземных около 0,5 мг на 1 кг массы, а у морских – от 0,15 до 3 мг/кг). Вместе с тем его относят к наиболее токсичным тяжелым металлам.

Кадмий сосредотачивается в организме преимущественно в почках и печени, при этом содержание кадмия в организме к старости повышается. Он накапливается в виде комплексов с белками, которые участвуют в ферментативных процессах. Попадая в организм извне, кадмий оказывает ингибирующее действие на целый ряд ферментов, разрушая их. Его действие основано на связывании группы –SH цистеиновых остатков в белках и ингибировании SH-ферментов. Он может также ингибировать действие цинксодержащих ферментов, замещая цинк. Из-за близости ионных радиусов кальция и кадмия, он может замещать кальций в костной ткани.

Люди отравляются кадмием, употребляя воду, загрязненную кадмиесодержащими отходами, а также овощи и зерновые, растущие на землях, расположенных вблизи от нефтеперегонных заводов и металлургических предприятий. Особой способностью накапливать кадмий отличаются грибы. По некоторым сведениям, содержание кадмия в грибах может достигать единиц, десятков и даже 100 и более миллиграммов на кг собственной массы. Соединения кадмия есть среди вредных веществ, находящихся в табачном дыме (одна сигарета содержит 1–2 мкг кадмия).

Классическим примером хронического отравления кадмием является заболевание, впервые описанное в Японии в 1950-е и получившее название «итай-итай». Болезнь сопровождалась сильными болями в поясничной области, болью в мышцах. Появлялись и характерные признаки необратимого поражения почек. Были зафиксированы сотни смертельных исходов «итай-итай». Заболевание приняло массовый характер в силу высокой загрязненности окружающей среды в Японии в то время и специфики питания японцев – преимущественно рисом и морепродуктами (они способны накапливать кадмий в высоких концентрациях). Исследования показали, что заболевшие «итай-итай» потребляли до 600 мкг кадмия в сутки. В дальнейшем в результате мероприятий по охране окружающей среды, частота и острота синдромов, подобных «итай-итай» заметно снизилась.

В США была обнаружена зависимость между содержанием кадмия в атмосфере и частотой смертельных случаев от сердечно-сосудистых заболеваний.

Считают, что без вреда для здоровья в организм человека в сутки может поступать около 1 мкг кадмия на 1 кг собственного веса. В питьевой воде кадмия не должно содержаться более 0,01 мг/л. Противоядием при отравлении кадмием является селен, однако употребление продуктов, богатых этим элементом, приводит к понижению содержания серы в организме, и в этом случае кадмий снова становится опасным.

Елена Савинкина

ЛИТЕРАТУРА Популярная библиотека химических элементов . М., Наука, 1977
Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия . М., Химия, 1992
Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements , Oxford: Butterworth, 1997

Оксид кадмия (II)

При нагревании на воздухе кадмий загорается, образуя оксид кадмия CdO (молекулярный вес 128,41). Окись можно получить также прокаливанием азотнокислой или углекислой солей кадмия. Этим путем оксид получается в виде бурого порошка, имеющего две модификации: аморфную и кристаллическую. Аморфная окись при нагревании переходит в кристаллическую, кристаллизуясь в кубической системе: она адсорбирует углекислый газ и ведет себя как сильное основание. Теплота превращения CdO АМОРФН CdO КРИСТ равна 540 кал.

Плотность искусственно приготовленной окиси колеблется от 7,28 до 8,27 г/см 3 . В природе CdO образует черный налет на галмее, обладающий плотностью 6,15 г/см 3 . Температура плавления 1385°.

Оксид кадмия восстанавливается водородом, углеродом и окисью углерода. Водород начинает восстанавливать CdO при 250-260° по обратимой реакции:

CdO+H 2 Cd+H 2 O,

Которая быстро заканчивается при 300°.

Оксид кадмия хорошо растворяется в кислотах и в растворе сульфата цинка по обратимой реакции:

CdO + H 2 O+ZnSO 4 CdSO 4 +Zn(OH) 2 .

Сульфид кадмия

Сульфид (CdS, молекулярный вес 144,7) является одним из важных соединений кадмия. Он растворяется в концентрированных растворах соляной и азотной кислот, в кипящей разбавленной серной кислоте и в растворах трехвалентного железа; на холоду в кислотах растворяется плохоЮ а в разбавленной серной кислоте нерастворим. Произведение растворимости сульфида 1,4·10 -28 . Кристаллический сульфид в природе встречается в виде гренакита как примесь к рудам тяжелых и цветных металлов. Искусственно его можно получить путем сплавления серы с кадмием или с окисью кадмия. При сплавлении металлического кадмия с серой развитие реакции сульфидообразования тормозится предохранительными пленками CdS. Реакция

2CdO+3S=2CdS+SO 2

начинается при 283° и при 424° проходит с большой скоростью.

Известны три модификации CdS: аморфный (желтый) и две кристаллических (красный и желтый) .Красная разновидность кристаллического сульфида тяжелее (уд. вес 4,5) желтой (уд. вес 3). Аморфный CdS при нагревании до 450° переходит в кристаллический.

Сульфид кадмия при нагревании в окислительной атмосфере окисляется до сульфата или окиси в зависимости от температуры обжига.

Сульфат кадмия

Сульфат кадмия (CdSO 4 , молекулярный вес 208,47) представляет собой белый кристаллический порошок, кристаллизующийся в ромбической системе. Он легко растворим в воде, но нерастворим в спирте. Сульфат кристаллизуется из водного раствора в моноклинной системе с 8/3 молекулами воды (CdSO 4 ·8/3H 2 O), устойчив до 74°, но при более высокой температуре переходит в одноводный сульфат (CdSO 4 ·H 2 O).С повышением температуры растворимость сульфата несколько возрастает, но при дальнейшем повышении температуры снижается как показано в таблице 3:

Таблица 3

Было установлено существование трех модификаций сульфата: б, в и г. После выделения последней молекулы воды при 200° из кристаллогидрата 3CdSO 4 ·8H 2 O образуется б-модификация, устойчивая до 500°; при дальнейшем повышении температуры возникает в-модификация, которая при температуре выше 735° переходит в г-модификацию. Высокотемпературные модификации (в и г) при охлаждении переходят в б-модификацию.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ получения кристаллического сульфида кадмия включает помещение сульфатредуцирующих бактерий в синтетическую среду, содержащую металлы, и добавление питательных веществ, включающих в себя растворы витаминов, солей, кофакторов. При культивировании используют сульфатредуцирующие бактерии Desulfovibrio sp. A2, и синтетическую среду, содержащую источник ионов кадмия - раствор хлорида кадмия. Концентрация ионов кадмия в синтетической среде 150 мг/л. В емкость для культивирования помещают алюминиевую фольгу, культивирование проводят при температуре 28°C в течение 18 суток. Собранный с фольги и со дна флакона осадок, содержащий кристаллы сульфида кадмия, высушивают. Изобретение позволяет получить сульфид кадмия из сточных вод и жидких отходов металлургических предприятий. 2 ил., 3 табл., 1 пр.

Рисунки к патенту РФ 2526456

Изобретение относится к способу получения чистого сульфида кадмия (CdS) из растворов, содержащих металлы, с использованием сульфатредуцирующих бактерий (СРБ).

Предложенный способ можно использовать для получения чистого сульфида кадмия из сточных вод, содержащих ионы металлов, включая кадмий, и жидких отходов добывающих и перерабатывающих металлургических предприятий. При применении предложенного способа возможно избирательное осаждение кадмия в виде сульфидов. Эта особенность позволяет использовать жидкие отходы металлургических предприятий и сточные воды в качестве вторичного источника сырья для получения сульфидов кадмия. Сульфид кадмия применяется в полупроводниковых лазерах, является материалом для изготовления фотоэлементов, солнечных батарей, фотодиодов, светодиодов, люминофор, пигментов для художественных красок, стекла и керамики. Пигменты на основе сульфида кадмия ценятся за их хорошую температурную стабильность во многих полимерах, например, конструкционных пластмассах. При замещении части атомов серы селеном в кристаллах CdS можно получать самые разнообразные цвета красителей от зелено-желтого до красно-фиолетового. Сульфид кадмия является широкозонным полупроводником. Это свойство CdS используется в оптоэлектронике, как в фотоприемниках, так и в солнечных батареях. Из монокристаллов сульфида кадмия изготавливают сцинтилляторы для регистрации элементарных частиц и гамма-излучения.

В природе сульфид кадмия существует в виде минералов гринокит и хоулиит, которые встречаются в виде желтых налетов на сфалерите (ZnS) и смитсоните. Так как эти минералы не широко распространены в природе, то для промышленного использования и научно-технических работ сульфид кадмия получают путем синтеза.

Получают сульфиды кадмия химическими методами - нагреванием серы с кадмием или пропусканием сероводорода над кадмием, оксидом или хлоридом кадмия при нагревании. Известен способ получения порошкообразных сульфидов кадмия и свинца (патент РФ, № 2203855, C01G 11/02, C01G 21/21, 2003). Изобретение относится к способам получения порошковых материалов в расплавленных солях. Синтез проводят в расплавленной среде. Расплавленная среда образована кристаллической тиомочевиной, а в качестве металлосодержащего компонента включает безводные ацетаты кадмия или свинца. Синтез осуществляют путем смешивания порошков одной из указанных солей и тиомочевины при 2-4-кратном мольном избытке тиомочевины и дальнейшей выдержке при 160-180°C в течение 20-30 мин. Практический выход продуктов, получаемых предлагаемым способом, свыше 95%. Кроме того, они содержат примесь элементарной серы (3-4 мас.%), которая в зависимости от дальнейшего использования продукта может быть удалена промывкой органическим растворителем (толуол, четыреххлористый углерод и т.д.). Недостатками данного способа является энергозатратность производства, необходимость использования специального, дорогостоящего оборудования. Кроме того, химическое производство негативно сказывается на состоянии окружающей среды.

Известно образование кристаллитов сульфида кадмия на поверхности клеток бактериями Klebsiella pneumonia и Clostridium thermoaceticum (Aiking H. et al. Detoxification of mercury, cadmium, and lead in Klebsiella aerogenes NCTC 418 growing in continuous culture // Appi Environ Microbiol. 1985 Nov;50(5). - P.1262-1267; P.R. Smith et al. PHOTOPHYSICAL AND PHOTOCHEMICAL CHARACTERIZATION OF BACTERIAL SEMICONDUCTOR CADMIUM-SULFIDE PARTICLES // Journal of the Chemical Society. Faraday transactions. - 1998, 94(9). - pp.1235-1241).

Кристаллиты CdS, синтезированные на поверхности бактерии К. pneumonia, эффективно поглощают УФ свет, что защищает бактерию от его губительного действия. Глубоководная морская флуоресцирующая бактерия Pseudomonas aeruginosa удаляет кадмий из среды путем образования кристаллитов CdS на клеточной стенке (Wang C.L. et al. Cadmium removal by a new strain of Pseudomonas aeruginosa in aerobic culture // Appl. Environ. Microbiol. - 1997, 63. - pp.4075-4078). Размеры кристаллитов сульфида кадмия варьируют от десятков микрон вне клеток до десятков ангстрем внутри клеток или на их поверхности. Кристаллиты сульфида кадмия образуются лишь в определенных условиях для перенесения организмами неблагоприятных условий среды.

Наиболее близким по сущности и достигаемому результату к заявленному изобретению является способ удаления ионов кадмия низких концентраций с использованием биореактора с сульфатредуцирующими бактериями (Hiroshi H. et al. Removal of Low Concentrated Cadmium Ions Using Fixed-bed Sulfate-Reducing Bioreactor with FS Carrier // Journal of the Mining and Materials Processing Institute of Japan. - 2003. - V.119, № 9. - pp.559-563). Восстановление ионов тяжелых металлов из воды происходило в биореакторе, с использованием сульфатредуцирующих бактерий, иммобилизованных на волокнистом шлаке, который был использован в качестве бионосителя. В этом процессе сульфат-ионы в жидкости биологически преобразуются в сероводород (H 2 S), который реагирует с ионами металлов с образованием ультрадисперсных частиц сульфида металла. Затем образовавшиеся частицы собираются на поверхности носителя в верхней части реактора, в результате чего накапливаются ионы тяжелых металлов, так и их сульфиды. При непрерывной обработке воды, загрязненной 6 мг/л кадмия, почти полное удаление было проведено за период около 30 дней.

Недостатком известного способа является то, что его применение возможно только при низких концентрациях ионов кадмия в среде и не образуется кристаллического сульфида кадмия.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения кристаллического сульфида кадмия из растворов с повышенным содержанием ионов кадмия (до 150 мг/л), не содержащего примеси других сульфидов металлов, с использованием сульфатредуцирующих бактерий, устойчивых к повышенным концентрациям ионов кадмия.

Поставленная задача решается путем помещения высокоустойчивых к ионам кадмия СРБ в синтетическую среду, моделирующую сточные воды, содержащие металлы, с добавлением питательных веществ, включающих в себя растворы витаминов, солей, кофакторов, лактата, сульфида натрия, с дальнейшим культивированием в термостате и высушиванием, но, в отличии от прототипа, используются СРБ, обладающие устойчивостью к ионам кадмия, в среду добавляется алюминиевая фольга, культивирование проводят при температуре 28°C в течении 18 суток.

Культивирование проводят в синтетической среде (таблица 1 - состав синтетической среды) с внесением питательных веществ, стимулирующих рост бактерий. В синтетическую среду перед посевом культуры бактерий вносятся питательные вещества и двухвалентный кадмий. Состав питательных веществ и последовательность их внесения указаны в таблице 2. Все питательные вещества, кроме витаминов, автоклавируют при 1 атм 30 мин. Витамины стерилизуют фильтрованием с помощью бактериального фильтра (0,20 мкм).

Посев проводят в стерильные емкости с вложенной фольгой, объем инокулята (культуры СРБ) в количестве 10% от объема емкости. Емкости с инокулятом заливают синтетической средой (со всеми внесенными питательными веществами) до верха. рН среды доводят до 7,0-7,8 раствором NaHCO 3 . Флаконы закрывают алюминиевыми колпачками, запечатывают и помещают в термостат при температуре 28°C. Образование кристаллов сульфида кадмия происходит на фольге и частично на дне флакона. После культивирования осадок собирают с фольги и центрифугированием со дна флакона и высушивают на воздухе. Примеры осуществления изобретения в лабораторных условиях приведены ниже.

Чистую культуру СРБ Desulfovibrio sp. A2 культивировали на синтетической среде, содержащей двухвалентный кадмий в концентрации 150 мгCd/л и алюминиевую фольгу. Кристаллы сульфида кадмия получали на фольге и частично на дне флакона объемом 120 мл. Флаконы с алюминиевой фольгой стерилизовали сухим жаром в стерилизаторе при 160°C 2,2 часа.

Посев проводили в стерильном ламинарном шкафу, который перед этим дезинфицировали ультрафиолетом 30 минут. Перед посевом синтетическую среду (таблица 1) доводили до кипения и затем быстро охлаждали под струей холодной воды для удаления растворенного кислорода. В охлажденную до комнатной температуры среду вносили питательные вещества (таблица 2) (в расчете на 1 л) в следующей последовательности: витамины (2 мл), раствор солей (10 мл), раствор кофакторов (1 мл), органический субстрат - лактат (1,6 мл), раствор МаНСО 3 (рН доводили до 7,0-7,8), раствор сульфида натрия (2 мл). Стоковый раствор кадмия (CdCl 2 ×2,5H 2 O 2 г на 100 мл воды) добавляли в количестве 16,72 мл на 1 литр синтетической среды (таким образом достигалась концентрация кадмия в среде 150 мг/л).

Во флаконы с фольгой вносили около 50 мл синтетической среды с внесенными в нее добавками и 10 мл инокулята (культуры бактерий), после чего доливали средой до верха. Резиновые пробки притирали к краям флаконов с помощью стерильной иглы, что уменьшало вероятность проникновения кислорода воздуха. В конце посева флаконы закрывали алюминиевыми колпачками, запечатывали флакон закаточной машинкой и помещали термостат при температуре 28°C. Кристаллизация сульфида кадмия начинается после 10 суток культивирования, при культивировании 18 суток сульфид кадмия кристаллизуется полностью. Образованный осадок собирали с фольги и центрифугированием со дна флакона и высушивали на воздухе. Масса образовавшегося осадка - 0,38 г.

Изучение образованных осадков проводили с использованием сканирующей электронной микроскопии (Philips SEM515 с анализатором EDAX ECON IV). Кристаллическую фазу определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Shimadzu XRD 6000.

Размер кристаллов, определенный под сканирующим электронным микроскопом, составлял 50-300 мкм, рисунок 1 - микрофотографии (СЭМ) осадков, полученных при культивировании Desulfovibrio sp. A2 в присутствии ионов Cd (150 мг/л) в течение 18 суток, и соответствующие им ЭДС. Осадки, полученные при культивировании штамма Desulfovibrio sp. A2, содержали кадмий, серу, железо, кислород, углерод и натрий, при этом углерод и кислород происходили из углеродной подложки, на которой лежал образец. Соотношение элементов представлено в таблице 3 - элементный состав осадков, полученных при культивировании Desulfovibrio sp. A2 в присутствии ионов Cd (150 мг/л) в течение 18 суток (элементы С и О происходят с подложки, на которой лежал образец).

При изучении осадков с помощью рентгенофазового анализа было показано образование кристаллического сульфида кадмия в течение 18 суток (рисунок 2 - дифрактограмма осадков, полученных при культивировании Desulfovibrio sp. A2 в присутствии начальной концентрации Cd (150 мг/л) в течение 18 суток. Обозначения на дифрактограмме: CdS - сульфид кадмия).

В контрольных осадках, полученных при инкубировании без добавления инокулята, кристаллической фазы не наблюдали и основными элементами были кадмий и кислород. Предлагаемый нами способ включает в себя возможность использования в качестве синтетической среды для получения сульфида кадмия сточных вод и жидких отходов добывающих и перерабатывающих металлургических предприятий.

Таблица 1
Реактив	Концентрация, мг/л
Na 2 SO 4	4000
MgCl 2 6H 2 O	400
NaCl (25%)	0,0125*
FeSO 4 *7H 2 O	2,1
Н 3 ВО 3	0,03
MnCl 2 *4H 2 O	0,1
CoCl 2 *6H 2 O	0,19
NiCl 2 *6H 2 O	0,024
CuCl 2 *2H 2 O	0,002
ZnSO 4 *7H 2 O	0,144
Na 2 MoO 4 *2H 2 O	0,036
CuSO 4 *7H 2 O	750
H 2 O	1 л
* - мл/л

Таблица 2
Раствор (вносимое количество на 1 литр синтетической среды)
	Реактив	Концентрация
	4-аминобензойная кислота	4 мг/л
	Биотин (витамин Н)	1 мг/л
	Никотиновая кислота (витамин B 5)	10 мг/л
1. Витамины (2 мл/л)	Кальция пантотенат (витамин В 3)	5 мг/л
	Пиридоксин дигидрохлорид (витамин В 6)	15 мг/л
	Цианкобаламин (витамин B 12)	5 мг/л
	Тиамин (витамин B 1)	10 мг/л
	Рибофлавин (витамин В 2)	0,5 мг/л
	Фолиевая кислота	0,2 мг/л
	KH 2 PO 4	20 г/л
	NH 4 Cl	25 г/л
2. Раствор солей (10 мл/л)	NaCl	100 г/л
	KCl	50 г/л
	CaCl 2	11,3 г/л
	H 2 O	1 л
3. Раствор кофакторов (1 мл/л)	NaOH	4 г/л
	Na 2 SeO 3 ×5H 2 O	6 мг/л
	Na 2 WO 4 ×2H 2 O	8 мг/л
4. Раствор лактата (1,6 мл/л)
	Лактат	40%
5. Раствор Na 2 S (2 мл/л)
	Na 2 S×9H 2 O	4,8 г

Таблица 3
Элемент	Весовая доля (Wt %)	Атомная доля (At %)
С	7,56	15,1
O	2,75	4,1
Na	0,41	0,4
S	23,3	44,5
Cd	64,7	35,4
Fe	1,28	0,5

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения кристаллического сульфида кадмия путем помещения сульфатредуцирующих бактерий в синтетическую среду, содержащую металлы, с добавлением питательных веществ, включающих в себя растворы витаминов, солей, кофакторов, отличающийся тем, что при культивировании используют сульфатредуцирующие бактерии Desulfovibrio sp. A2, используют синтетическую среду, содержащую источник ионов кадмия - раствор хлорида кадмия, причем концентрация ионов кадмия в синтетической среде 150 мг/л, при этом в емкость для культивирования помещают алюминиевую фольгу, культивирование проводят при температуре 28°C в течение 18 суток, а собранный с фольги и со дна флакона осадок, содержащий кристаллы сульфида кадмия, высушивают.

Получить сульфид кадмия, используя в качестве осадителя сероводородную воду. Отметить цвет и характер осадка. Написать уравнение реакции. Слить с осадка жидкость и добавить к нему разбавленный раствор HCl . Наблюдается ли растворение осадка? Пользуясь величинами произведения растворимости, объяснить, почему сульфид цинка и сульфид кадмия различно относятся к HCl .

Опыт 8. комплексные соединения кадмия

К раствору сульфата кадмия добавлять по каплям раствор аммиака до растворения первоначально образующегося осадка. Написать уравнение реакции, учитывая, что координационное число кадмия в полученном комплексном соединении равно четырем. Написать уравнение электролитической диссоциации полученного комплексного соединения и выражение константы нестойкости комплексного иона.

Опыт 9. гидролиз солей кадмия

а ) Испытать раствором нейтрального лакмуса реакцию среды раствора сульфата кадмия. Объяснить наблюдаемое явление. Написать уравнение реакции гидролиза в молекулярной и ионной форме.

б ) К раствору сульфата кадмия прилить раствор карбоната натрия. Наблюдать образование осадка. Продуктом какой ступени гидролиза является образовавшееся вещество? Написать молекулярные и ионные уравнения реакций гидролиза карбоната кадмия по ступеням.

Опыт 10. гидролиз СОЛЕЙ РТУТИ (II)

а ) В небольшом количестве воды растворить несколько кристалликов сульфата или нитрата ртути (II). Наблюдать образование осадка основной соли. Испытать реакцию среды лакмусом. Написать уравнение реакции.

б ) Проделать такой же опыт, подкислив предварительно воду разбавленным раствором HNO 3 . Сравнить полученные результаты. Объяснить наблюдаемое явление.

Опыт 11. получение оксида ртути (I)

К раствору Hg(NO 3) 2 прилить раствор щелочи. Что происходит? Отметить цвет образовавшегося осадка. Написать уравнение реакции и структурную формулу Hg 2 O .

Опыт 12. получение каломели

Из растворимой соли ртути (I) получить каломель. Написать уравнение реакции.

МЕДЬ, серебро, золото.

Лабораторная работа №6

Цель : 1) экспериментальным путем исследовать свойства меди и её соединений;

2) изучить свойства соединений серебра.

Опыт 1. свойства меди

(Работу проводить в вытяжном шкафу )

а) Взаимодействие меди с кислотами

К небольшому количеству медных стружек прилить в отдельных пробирках разбавленные и концентрированные растворы кислот HCl, H 2 SO 4 и HNO 3 .

Наблюдать происходящие явления. Те пробирки, в которых реакция не началась, нагреть (осторожно! ). Со всеми ли кислотами взаимодействует медь? Обратить внимание на окраску раствора. Присутствие какого иона обусловливает эту окраску? Определить по характерному запаху и окраске выделяющиеся в результате реакции газы.

Написать уравнения реакций, объяснить подбор коэффициентов.

Сделать вывод о восстановительных свойствах меди.

б) Взаимодействие меди с ионами менее активных металлов

Пользуясь электрохимическим рядом напряжений металлов, определить, ионы каких металлов в растворах их солей способны окислять медь.

В раствор нитрата ртути (II) опустить конец медной проволоки, предварительно зачищенной наждачной бумагой. Какие наблюдаются признаки протекания химической реакции? Написать уравнение реакции.

Опыт 2. получение и свойства гидроксида меди (II)

а ) Получить осадок гидроксида меди (II). Отметить цвет и характер осадка. Написать уравнение реакции.

б ) Доказать экспериментально, что гидроксид меди (II) проявляет амфотерные свойства. Написать уравнения реакций в молекулярной и ионной формах.

в ) Получить осадок гидроксида меди. Жидкость с осадком взболтать и нагреть до кипения. Почему изменился цвет осадка? Написать уравнение реакции. Какой вывод можно сделать о термической стойкости гидроксида меди (II)?

Опыт 3. Гидролиз солей меди (II)

а ) Испытать индикаторной бумажкой раствор соли меди (II). Какова реакция среды? Написать уравнение реакции гидролиза.

б ) К раствору сульфата меди (II) прилить раствор карбоната натрия. Какие признаки протекания химической реакции наблюдаются? Написать уравнение реакции взаимодействия сульфата меди (II) с карбонатом натрия при участии воды.

Опыт 4. получение и свойства

Комплексной соли меди (II)

К раствору сульфата меди (II) добавлять по каплям раствор аммиака до растворения выпадающего вначале осадка основной соли. Написать уравнения реакций. В состав какого иона входят атомы меди? Каков цвет образовавшегося иона? Составить уравнение электролитической диссоциации образовавшейся комплексной соли и написать выражение константы нестойкости комплексного иона. Доказать опытным путем, что в растворе имеются сульфат-ионы.

Пользуясь таблицей произведения растворимости, подобрать реактив, с помощью которого можно обнаружить ионы меди (II) в растворе комплексной соли.

Опыт 5. галогениды серебра

а ) Получить галогениды серебра. Обратить внимание на характер и цвет полученных соединений. Написать уравнения реакций. Испытать отношение осадков к HNO 3 . Почему галогениды серебра не растворяются в HNO 3 ?

б ) Получить осадки галогенидов серебра, отфильтровать и промыть водой. Испытать действие на них света (лучше прямого солнечного). Написать уравнения реакций.

Традиционно сульфид кадмия использовался как краситель. Его можно увидеть на полотнах таких великих художников, как Ван Гог, Клод Моне, Матисс. В последние годы интерес к нему связан с применением сульфида кадмия в качестве пленочного покрытия солнечных батарей и в фоточувствительных устройствах. Данное соединение характеризуется хорошим омическим контактом со многими материалами. Его сопротивление не зависит от величины и направления тока. Благодаря этому материал является перспективным для применения в оптоэлектронике, лазерной технике, светодиодах.

Общее описание

Сульфид кадмия - это неорганическое соединение, которое встречается в природе в виде редких минералов цинковой обманки и хоулиита. Они не представляют интереса для промышленности. Основным источником сульфида кадмия служит искусственный синтез.

По внешнему виду это соединение - порошок желтого цвета. Оттенки могут варьировать от лимонного до оранжево-красного. Благодаря своей яркой окраске и высокой стойкости к внешним воздействиям сульфид кадмия использовался в качестве высококачественного красителя. Широкую доступность вещество получило начиная с 18 века.

Химическая формула соединения - CdS. Оно имеет 2 структурные формы кристаллов: гексагональную (вюрцит) и кубическую (цинковая обманка). Под воздействием высокого давления образуется также третья форма, как у каменной соли.

Сульфид кадмия: свойства

Материал с гексагональной структурой решетки обладает следующими физико-механическими свойствами:

• температура плавления - 1475 °С;
• плотность - 4824 кг/м 3 ;
• коэффициент линейного расширения - (4,1-6,5) мкК -1 ;
• твердость по шкале Мооса - 3,8;
• температура сублимации - 980 °С.

Данное соединение является прямым полупроводником. При облучении светом его проводимость увеличивается, что дает возможность использовать материал в качестве фоторезистора. При легировании медью и алюминием наблюдается эффект люминесценции. Кристаллы CdS могут применяться в твердотельных лазерах.

Растворимость сульфида кадмия в воде - отсутствует, в разбавленных кислотах - слабая, в концентрированной соляной и серной кислоте - хорошая. В нем также хорошо растворяется Cd.

Для вещества характерны следующие химические свойства:

• выпадает в осадок при воздействии на раствор сероводорода или щелочных металлов;
• при реагировании с соляной кислотой образуются CdCl 2 и сероводород;
• при нагревании в атмосфере с избыточным содержанием кислорода окисляется до сульфата или окиси (это зависит от температуры в печи обжига).

Получение

Сульфид кадмия синтезируют несколькими способами:

• при взаимодействии паров кадмия и серы;
• в реакции сераорганических и кадмийсодержащих соединений;
• осаждением из раствора под воздействием H 2 S или Na 2 S.

Пленки на основе этого вещества изготавливают при помощи специальных методов:

• химическим осаждением с применением тиокарбамида в качестве источника сульфидных анионов;
• пульверизацией с последующим пиролизом;
• методом молекулярно-пучковой эпитаксии, при которой происходит выращивание кристаллов в условиях вакуума;
• в результате золь-гель процесса;
• способом ионного распыления;
• анодированием и электрофорезом;
• методом трафаретной печати.

Для изготовления пигмента осажденный твердый сульфид кадмия промывают, прокаливают для получения гексагональной формы кристаллической решетки, а затем измельчают до порошкообразного состояния.

Применение

Красители на основе данного соединения обладают высокой термо- и светостойкостью. Добавки из селенида, теллурида кадмия и сульфида ртути позволяют изменять цвет порошка на зелено-желтый и красно-фиолетовый. Пигменты используются в производстве полимерных изделий.

Существуют и другие области применения сульфида кадмия:

• детекторы (регистраторы) элементарных частиц, включая гамма-излучение;
• тонкопленочные транзисторы;
• пьезоэлектрические преобразователи, способные работать в диапазоне ГГц;
• изготовление нанопроволок и трубок, которые используются в качестве люминесцентных меток в медицине и биологии.

Солнечные батареи на сульфиде кадмия

Тонкопленочные солнечные батареи - это одно из последних изобретений в альтернативной энергетике. Развитие этой отрасли промышленности становится все актуальнее, так как запасы полезных ископаемых, служащих для получения электроэнергии, быстро истощаются. Преимуществами солнечных батарей на основе сульфида кадмия являются следующие:

• более низкие материальные затраты при их изготовлении;
• увеличение эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую (с 8% для традиционных видов батарей до 15% у CdS/CdTe);
• возможность выработки энергии при отсутствии прямых лучей и использования батарей в туманных районах, в местах с повышенной запыленностью воздуха.

Пленки, применяемые для изготовления солнечных элементов, имеют толщину всего 15-30 мкм. Они обладают зернистой структурой, размер элементов которой составляет 1-5 мкм. Ученые считают, что тонкопленочные батареи в будущем смогут стать альтернативой поликристаллическим благодаря неприхотливым условиям эксплуатации и длительному сроку службы.